悬垂水滴与悬浮气泡表面气体水合物形成特性对比

陆引哲　刘道平　杨亮

摘要： 基于悬垂水滴和悬浮气泡表面形成气体水合物的可视化耐高压实验装置，分析探讨了反应压力、温度、水质等因素对水滴和气泡表面气体水合物成核和生长规律的影响.对已有的关于研究单个静止悬垂水滴和悬浮气泡表面气体水合物生长特性的实验现象及结果进行了对比分析，得出结论：温度和压力是影响表面水合物结晶与生长的重要因素；温度的降低或压力的升高均使水合反应速度加快.研究为发展喷雾法和鼓泡法这两种强化制备水合物的方式提供了有效的实验支撑.

关键词： 悬垂水滴； 悬浮气泡； 天然气水合物； 生长形态； 诱导时间

中图分类号： TE 832文献标志码： A

Abstract： Based on a set of highpressure visual experiment device used for the natural gas hydrates crystallization and growth on the surface of suspended water droplet and suspended bubble，the influence of factors such as pressure，temperature，water quality on the crystallization and growth are analyzed and discussed respectively.Comparative analysis of the experimental phenomena about the characteristics of hydrate formation on the surface of suspended water droplet and bubble was discussed.Temperature and pressure are the important factors of hydrate crystallization and growth.The decrease of temperature or the increase of pressure will also improve the growth of hydrate.This paper also provides experimental support for the development of spray and bubbling method to improve the hydrate formation.

Key words： suspended water droplet； suspended bubble； natural gas hydrate； growth characteristics； induction time

气体水合物是水与甲烷、乙烷、CO2及H2S等小分子气体结合的一种笼状晶体物质.不同结构的水合物具有不同种类和配比的晶笼.空的水合物晶格具有高效的储气能力，每m3水合物可存储160～180 m3天然气，称为天然气水合物.作为21世纪的重要后续能源，天然气水合物研究受到来自全世界的高度重视.

由于大多数气体水合物的生成气（如天然气的主要成分）难溶于水，在静态水系统中，水合物形成诱导期较长.水合物形成的反应首先发生在气-液接触面上，并形成水合物薄膜层，阻止了该气体与水溶液的进一步接触反应，水合反应过程变为气体扩散控制而不是原先的反应速率控制，这样水合物的自然生成速率变得非常缓慢[1]，并且大部分的水不能参与反应，水合物的生成效率很低.因此如何对水合物的生成过程进行强化以快速形成水合物是近阶段对水合物技术研究的主要目的.水合物强化制备方法包括机械强化和化学物理强化两种类型.通常的机械强化过程主要是通过增大气液接触面积实现，如外力搅拌[2]、富气相中的喷雾法[3-4]、富液中的鼓泡法[5].

关于水滴在富气相中的水合过程，Phillip等[6]在研究甲烷与二氧化碳水合物生长过程时发现，驱动力对实验结果影响较大，驱动力越大，晶体成核速度越快，表面形状有微小的参差不齐，许多针状的晶体从水合物-气体接触面延伸出来.Dong等[7]在研究水滴在富甲烷/乙烷混合气体中水合物的形成与分解时发现，水滴尺寸与形状对诱导时间与晶体的生长形态没有直接影响，水合物表面非常光滑，通透性强.水合物分解时间长短对水滴再形成水合物有一定的影响，不受初始驱动力或水合气体限制，水合物晶体都以相同的方式分解.

关于气泡在富液相中的水合过程，还没有成熟的动力学模型.马昌峰等[8]观测了静置悬浮于水中的单一气泡表面生成水合物的过程；分别对CH4和CO2水合物的生长过程进行了测定；在利用吉布斯自由能差作为反应推动力表征生长动力学时发现，水合物生长推动力对水合物表面的粗糙程度影响较大，水合物表面会随着反应时间的延长而逐渐变得光滑通透.罗艳托等[9]首次观测在透明鼓泡装置中运动而非静置的气泡表面水合物以及附着有水合物薄膜层气泡的形成过程，即观察气泡在上升过程中尺寸和颜色的变化.在鼓泡塔中发现，反应是否进行循环对水合物在鼓泡塔床层内形成和生长的位置有很大影响.实验表明，运动气泡表面的水合物颗粒是完全亲水粒子，并且水合物的生长是一种气-液界面反应.

1悬垂水滴表面气体水合物形成特性为了发展气体水合物的雾流强化制备方法，促进该方法的实用化，通过理论与实验相结合的研究手段，以天然气作为实验用气，建立静止悬垂水滴表面气体水合物结晶与生长的高压可视化实验装置，研究了水滴表面水合物形成过程的结晶成核与生长现象.通过对富气相中水滴表面水合物形成过程的微观机理研究，促进了对气-液界面水合物膜生长动力学机理的全面理解[10].

1.1悬垂水滴实验装置

该装置由水合反应系统、供气供给系统、温度控制系统、悬垂水滴控制系统、图像记录与处理系统、数据采集系统等组成，最高耐压为10.0 MPa.可视化实验装置如图1所示.

1.2悬垂水滴实验分析

1.2.1水质对水合物形成的影响

水的初始状态对水合物形成有很大的影响.通过手动加压泵，使水通过管道进入悬挂管.实验中水是液态的，水源有3种：蒸馏水、纯净水、冰融化水.结果表明，水质对悬垂水滴表面水合物成核时间有较大影响，但与水合物生长形态关系不大.使用冰融化水生成水合物所需时间最短，其次是纯净水，蒸馏水最慢.

反应后期水合反应速度与水质的关系不大.图2～4分别给出了温度为274.1 K、压力为6.0 MPa时蒸馏水、纯净水、冰融化水形成水合物的过程.比较图2、3、4可看出，反应后期，悬垂水滴水合物形态没有大的变化，表明水合反应的速率开始收敛并趋于平缓.因为在水合反应进行一定时间后，温度已趋于平缓，即使是不同水质的水分子间的排列也十分有规律，水质则成为影响水合物生长速率的辅助因子，不同水质最终的水合物生长速率均趋于一致.悬垂水滴表面的水合物生长速率在晶核出现之后逐渐变大，致使均相成核和非均相成核对整体反应的影响较小.然而，蒸馏水中的无机盐会阻碍气体水合物生长[11]，从而降低整个水滴的水合反应速率.水合物形成需要一定的驱动力，若驱动力较小，则水合物形成时就会出现诱导现象.诱导时间是水合物结晶过程中一个重要的动力学特征.此处水合物成核阶段是指从实验开始持续到水合物晶粒在水滴表面形成的时间，即水合物结晶诱导时间.图5给出了水质对水合物结晶诱导时间的影响.从图中可知，冰融化水作为合成水合物的水源较合适.

1.2.2温度和压力对水合物形成的影响

图6为诱导时间与温度的关系.从图中可知，作为水合物晶体生长的主要驱动力之一，过冷度的大小对水合反应影响较大.温度越高，水合反应驱动力越小，则气体水合物反应状态离三相平衡线越近，越不利于水合物形成；反之，温度越低，水合物反应驱动力越大，越有利于气体水合物的形成和生长.

图7为诱导时间与压力的关系.从图中可知，悬垂水滴表面气体水合物的诱导时间随着反应压力的升高而缩短.从拟合曲线可看出，水合物成核的诱导时间与压力呈现良好的线性减小关系.

2悬浮气泡表面气体水合物的形成特性

在悬垂水滴表面形成气体水合物的可视化耐高压实验装置基础上进行改进，更换不锈钢毛细管鼓泡装置等使其适用于悬浮气泡表面气体水合物的形成过程.

2.1悬浮气泡表面气体水合物生长形态

图8给出了天然气为形成气，温度为282.3 K、压力为4.62 MPa时气泡表面天然气水合物生成的过程.反应开始时，气泡表面光滑透亮，无水合物形成；1 260 s左右在气泡与不锈钢毛细管接触的端面开始产生一层可视的水合物膜，其颜色开始时为白色，类似雪花状，表面粗糙；随着反应的进行水合物膜变得清晰并逐渐覆盖整个气泡；然后颜色逐渐变得暗淡，这是由于随着反应的进行，水合物不断产生进而密度增大所致；2 580 s后气泡表面没有未形成水合物的空隙出现，且水合物膜的颜色和形态不再发生变化.

2.2压力和温度对气泡表面气体水合物形成的影响

图9（a）、（b）分别给出了蒸馏水中气泡表面天然气水合物形成的诱导时间和生长时间随水合

反应压力、温度变化的关系.此处诱导时间是指实验液体充分活化后，从成功鼓入第一个实验要求的天然气气泡开始计时到摄像系统中气泡表面开始有可视的天然气水合物晶体出现所经历的时间；成长时间是指从摄像系统中可视的天然气水合物晶体出现开始到整个天然气气泡表面被水合物覆盖，气泡表面的颜色和形态不再发生变化所经历的时间.随着水合反应压力的升高和反应温度的降低，诱导时间和生长时间均呈现下降的趋势.

3结论

对喷雾法和鼓泡法强化制备水合物的静态过程进行了深入研究，通过观测和分析水滴和气泡表面气体水合物形成过程，并结合已有的研究成果[12]，得出结论：

（1） 同等实验条件下，水质对悬垂水滴表面水合物成核时间有较大的影响，但是对水合物的生长形态影响不大.采用冰融化水生成水合物所需的时间最短，其次是纯净水，蒸馏水则最慢.

（2） 无论是悬垂水滴还是悬浮气泡，温度和压力均为影响表面水合物结晶与生长的重要因素，温度的降低或压力的升高都会使水合反应速度加快.

参考文献：

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