生物质稀酸连续水解的研究

金山

摘 要： 以生物质为基础的酒精生产转化过程主要有两部分：木质纤维生物质中的纤维素被水解生成还原糖和用还原糖的发酵生产酒精.考察了影响稀硫酸连续水解的主要因素：温度、稀硫酸质量分数、停留时间.实验结果表明，温度对水解的影响最大，停留时间次之，稀硫酸质量分数影响较小.升高温度可有效地减少停留时间，得到较高的糖质量浓度.当温度为200℃、稀硫酸质量分数为1.0%、停留时间为6 min、液固比为10 L·kg-1时，可得到比较理想的水解效果.

关键词： 生物质； 连续水解； 葡萄糖； 木糖

中图分类号： O 611.63 文献标志码： A

Abstract： The transformation process of alcohol production with biomass consists of the hydrolysis of the cellulose in lignocellulosic biomass into reducing sugar and the fermentation of reducing sugar into alcohol.In this paper，the influence of temperature，sulfuric acid mass fraction and residence time on the dilute acid hydrolysis process was investigated.The results show that the influence of the factors on hydrolysis is in the sequence as follows：the temperature，the residence time，and the mass fraction of sulfuric acid.The increase of temperature could reduce the residence time effectively and resulted in higher sugar yield.With the temperature of 200℃，the sulfuric acid mass fraction of 1%，the residence time of 6 min and the liquid to solid ratio of 10 L·kg-1，appropriate hydrolysis effect was obtained.

Key words： biomass； continuous hydrolysis； glucose； xylose

20世纪70年代的石油危机后，很多国家开始开发和利用燃料酒精.目前发达国家利用燃料酒精已不仅是为了减少对石油进口的依赖，很大程度上是出于环保的考虑.酒精燃烧所放出的有害气体比汽油少得多，温室气体的净排放量也很少.掺入10%或15%的酒精可使汽油燃烧得更完全，CO的排放量减少.故酒精可作为汽油添加剂，安全地替代甲基叔丁基醚（MTBE）.

采用燃料乙醇代替燃料汽油始于1973年世界第一次石油危机后的巴西.美国从20世纪90年代初开始利用该国过剩的玉米为原料生产燃料乙醇.与此同时，瑞典和法国也以小麦和甜萝卜为原料生产燃料乙醇，并将其作为含氧添加剂加入到汽油和柴油中.到1999年，全世界生产的乙醇中，供汽车燃料使用的占58%，大于工业和饮料用量的总和.近年来，我国在生物质制酒精的工艺上也取得了较大进展.

1 生物质能转化技术

生物质由C、H、O、N、S等元素组成，是空气中的CO2、水和太阳能通过光和作用的产物，其挥发分高，炭活性高，S、N含量低，分别为0.1%～1.5%和0.5%～3.0%，灰分也低（0.1%～3.0%）.

生物质通常是指以纤维素、木质素、半纤维素以及其它有机质为主的陆生植物（木材、秸秆、薪材等）和水生植物等，是一种稳定的可再生能源.生物质能主要分为：城市垃圾、粪便、有机废水、林业生物质、农业废弃物、水生植物及能源植物[1].

生物质资源自古以来就是人类赖以生存的能源，也是仅次于石油、煤炭和天然气而居世界能源消费总量第四位的能源[2].目前，世界上生物质能转换技术包括化学转换、直接燃烧和生物转换三种.生物质能源转换的方式有生物质液化、生物质气化、生物质固化三种[3].

将生物质转化为液体燃料使用，是有效利用生物质能的最佳途径[4].生物质液化是以生物质为原料制取液体燃料的生产过程，其转换方法可分为热化法（气化、高温分解、液化）、生化法（水解、发酵）、机械法（压榨、提取）和化学法（甲醇合成、酯化）.从20世纪80年代以来，生物质热裂解制燃料油已成为后续能源最具有开发潜力的技术之一，国外已开发了多种生物质裂解技术，以达到最大限度地增加液体产品的目的.由加拿大、欧盟与美国等联合开发的生物质常压超短裂解液化技术，可将低品位的生物质能转化成易储存、易运输、能量密度高、收率80%的燃料油，使这一技术被称为是将生物质能转化为高品位现代能源的重要技术突破[6-7].

2 生物质稀酸水解技术

稀酸水解是目前将生物质中的纤维素和半纤维素转化为糖类物质的常规液化方法.针对木质纤维素水解物中抑制物的负面效应，一般可采取的措施有：① 采用较温和的水解方式，如在蒸汽处理时加入SO2以减少抑制物的形成；② 进行化学脱毒处理；③ 适当的发酵条件，如采用分批发酵；④ 酶法脱毒；⑤ 采用对抑制物有耐受性的菌株[5].

稀酸水解形成的对发酵有抑制作用的化合物可分为酸类（如乙酸、香草酸等）、醛类（如糖醛、丁香醛等）、醇类（如松柏醇、香兰醇等）化合物.各种化合物的抑制机理是不同的，取决于抑制物的化学结构.因此，从木质纤维素生物质化学组成和合成代谢途径分析的角度研究抑制因子的种类及产生机理，将有助于在过程设计中减少其生成或采用高效技术手段经济地将其去除.

3 生物质稀酸连续水解的实验方法

影响水解效率的因素很多，主要有原料粉碎度、液固比、反应温度、停留时间、酸的种类和质量分数等.根据经验，温度对水解速率影响很大，一般认为温度每升高10℃，水解速度可提高0.5～1倍，但同时也应注意到高温会使单糖的分解速度加快.故当水解温度高时，水解时间应短些，反之则水解时间可长些.从理论上看，酸的质量分数提高1倍而其它条件不变时，水解时间可缩短1/3～1/2.但此时酸成本增大，对设备抗腐蚀要求也会提高，所以常用酸的质量分数不超过3%.

本实验是在高温、加压下对木屑进行稀硫酸连续水解.采用电热丝加热反应器，考察温度、停留时间、稀硫酸质量分数对糖质量浓度的影响.实验流程如图1所示.

3.1 停留时间对糖质量浓度的影响

实验过程中反应条件为反应温度T=180℃、液固比为10 L·kg-1、稀硫酸质量分数为1.0%.当停留时间tr分别为6、8、10、12 min时对水解过程进行了研究.停留时间和糖质量浓度的关系如图2所示.

从图2可看出，随着停留时间的增加，木糖质量浓度几乎线性减小.tr=6 min时，木糖质量浓度最高，为5.86 g·L-1；tr=12 min时降到最低，为2.85 g·L-1.这是由于半纤维素较易水解生成木糖，随着停留时间的不断增加，木糖会逐渐分解，因而木糖质量浓度逐渐减少.然而伴随着停留时间的不断增加，纤维素开始大量水解（半纤维素比纤维素易水解），因而葡萄糖质量浓度开始随着停留时间的增加而增加，tr=10 min时达到最高，为19.84 g·L-1，然后葡萄糖又会逐渐分解，随后由于葡萄糖的分解速率大于生成速率，质量浓度逐渐减少.总糖质量浓度的变化趋势与葡萄糖质量浓度的基本一致，即先上升后减少.

3.2 稀硫酸质量分数对糖质量浓度影响

硫酸对生物质水解具有催化作用.当T=180℃，液固比为10 L·kg-1，tr=10 min，稀硫酸质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%时，考察其对水解效果的影响.稀硫酸质量分数和糖质量浓度的关系如图3所示.

从图3可得出，随着稀硫酸质量分数的不断增加，葡萄糖质量浓度一开始迅速增加，随后又逐渐下降.当稀硫酸质量分数为1.5%时葡萄糖质量浓度最大，稀硫酸质量分数为2.0%时降为18.26 g·L-1.而总糖质量浓度的变化趋势基本上与葡萄糖一致，即先上升后减少.木糖质量浓度有不断下降的趋势，这是由木糖不断分解造成的.

3.3 温度对糖质量浓度的影响

实验过程中，固定反应条件为tr=6 min、液固比为10 L·kg-1、稀硫酸质量分数为1.0%.当T分别为170、180、190、200、210℃时，考察温度对水解过程的影响.温度和糖质量浓度的关系如图4所示.

从图4可得出，随着温度不断升高，葡萄糖质量浓度先迅速上升，随后又出现了下降的趋势.在200℃时质量浓度达到最大，为23.10 g·L-1.质量浓度的变化趋势与葡萄糖质量浓度的基本相同.木糖质量浓度一直减小，在210℃时降到最低，为1.15 g·L-1.这是因为水解得到的木糖又不断地分解，因此它的质量浓度一直在降低.

4 结 论

（1） 随着停留时间的增加，总糖质量浓度最初缓慢增加，随后又开始减少.在较高的温度下，延长停留时间可提高木屑的水解度，有效增加糖质量浓度.

（2） 在停留时间较长时，稀硫酸质量分数对木屑水解的影响较小.

（3） 温度对水解过程影响较大.高温时在较短的停留时间内就可达到较高的总糖质量浓度.随着温度不断上升，总糖质量浓度先增加后减少，但木糖分解较快.

（4） 当稀硫酸质量分数为1.0%、停留时间为6 min、液固比为10 L·kg-1、温度为200℃时，可得到比较理想的水解效果.

参考文献：

[1] 翟秀静，刘奎仁，韩庆.新能源技术[M].北京：化学工业出版社，2005.

[2] 陈军，陶占良.能源化学[M].北京：化学工业出版社，2004.

[3] 张无敌，刘士清，何彩云.生物质潜力及其能源转换[J].自然资源，1996（4）：21-26.

[4] 杨敏.生物质的裂解及液化[J].林产化学与工业，2000，20（4）：77-82.

[5] 袁权.能源化学进展[M].北京：化学工业出版社，2005.