iCAP Qc-ICPMS测定纺织品汗液萃取液中9种可迁移重金属元素实验的探讨

刘 鑫， 张玲帆， 王艳萍， 荆 淼

(1.华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237;2.赛默飞世尔科技应用及产品部，上海 201206)

0 引言

随着纺织行业的不断发展，各式各样的纺织品为人们所用，人们对于纺织品的要求也越来越高［1］。但是，纺织品在印染和处理的过程中，为了提高色度和改善风格将用到大量的染料、助剂和处理剂，这些试剂中通常含有很多重金属元素［2］。当不合格的纺织品与人体的皮肤接触时，重金属将会通过汗液进入到皮肤，势必造成各种皮肤疾病，对人体健康造成极大危害［3-5］。为了防止这些危害，国际环保纺织协会制定了Oeko-Tex Standard 100/200 标准［6］，标准中规定了纺织品中可迁移的9种有害重金属(包括:砷、镉、铬、钴、铜、镍、锑、铅、汞)的限量要求和测试要求。我国参照此标准也制定了生态纺织品技术要求(GB/T 18885-2009)［7］和纺织品中可迁移重金属元素的测定方法(GB/T 17593)［8］，包括电感耦合等离子体发射光谱法［9］、石墨炉原子吸收光谱法和原子荧光光谱法［2］。然而，这些方法要么检出限高，要么无法多元素测定;单一的方法很难满足纺织品中重金属的测定要求［2，10］。因此，建立一种快速、稳定、准确测定纺织品中可迁移重金属元素的方法具有重要意义［2］。

如今，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术在痕量重金属元素的检测上已经得到了长足的发展，它具有检测速度快、重现性好，灵敏度高、检出限低、线性范围宽和多元素同时测定等优点，已经被广泛应用于水质分析、食品药品分析、土壤分析、生物医药分析等领域［11-14］。但是，大量研究发现，高盐基质的样品会对ICP-MS仪器本身的灵敏度造成很大影响［15-16］。而按照标准，纺织品中可萃取重金属检测所使用的酸性汗液盐份高达0.8%，这将会影响ICP-MS技术用于纺织品中重金属元素含量的测定。因此，本研究针对Oeko-Tex Standard 100/200标准的限量要求，通过模拟人体酸性汗液提取方法，结合六通阀进样技术和ICP-MS技术建立测定纺织品中9种可迁移重金属元素(As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb)含量的新方法，以达到减少高盐基体影响，保持测试稳定性和高灵敏度目的，并用来测定各类纺织品样品。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱仪(型号:iCAP Qc-ICPMS，美国赛默飞公司);六通进样阀(CETAC ASXpress);超纯水机(AS520美国赛默飞公司);分析天平(0.000 1 g，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司);水浴恒温振荡器(金坛市精密达仪器制造厂);20～100、200～1 000 μL 移液器(美国赛默飞公司);50、100 mL HPDE瓶(NALGENE;美国赛默飞公司)，1 000 mg/L的砷、镉、铬、钴、铜、镍、锑、铅、汞元素标准溶液(美国Inorganic Venture公司);高纯硝酸(美国赛默飞公司);L-组氨酸盐一水合物(纯度＞98.5%，中国纺织科学研究院);氯化钠，氢氧化钠，磷酸二氢钠二水合物均为分析纯(国药集团化学试剂公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 模拟酸性汗液的配制

1 000 mL的蒸馏水中加入0.5 g组氨酸盐酸盐一水合物(C8H9O2N3·HCl·H2O)，5 g 氯化钠(NaCl)，2.2 g磷酸二氢钠二水化合物(NaH2PO4·2H2O)配制成酸性人工汗液。用0.1 mol/L的氢氧化钠调节pH值至5.5，试液现配现用，萃取纺织样品使用。

1.2.2 标准曲线的配制

按照Oeko-Tex 100标准要求检测的元素，以砷、镉、铬、钴、铜、镍、锑、铅、汞单标溶液配制混合储备液，再以1%硝酸和人工酸性汗液为溶剂稀释至表1浓度。

表1 校准溶液浓度

1.2.3 金属元素的提取

随机剪取各种纺织品棉布若干(婴儿衣物纯棉样品A，成人衣物亚麻样品B，成人衣物羊绒样品C，成人衣物呢子制品样品D)，剪碎至5 mm×5 mm大小，充分混匀后，称取2.500 g样品，用25 mL模拟酸性汗液，在(37±2)℃下振荡1 h，再静置1 h，过滤后待测。平行称取样品，加入标准溶液(浓度与标准曲线点2一致)，进行加标回收实验。

1.2.4 ICP-MS 工作参数

实验中所有样品采用Thermo Scientific iCAP Qc ICP-MS进行测量。进样系统包括标准的Peltier冷却器、石英漩流雾室、PFA同心雾化器和可拆卸石英矩管(2.5 mm内径，石英中心管);标准的镍采样锥和截取锥;仪器使用纯氦作为碰撞气体，以单一动能歧视(KED)碰撞池模式运行。为避免内标对待测元素产生干扰，本实验采用 Sc、Y、In、Bi作为虚拟内标，ICPMS仪器参数如下:分析室真空度76 μPa，功率1.55 W，雾化室温度2.7 °C，蠕动泵泵速40 r/min，冷却气流量14 L/min，辅助气流量0.80 L/min，采样深度5.0 mm，雾化器流量1.1 L/min，炬管水平位置 －1.4，炬管垂直位置 －0.90。

在样品测试过程中，自动进样器配合Xpress六通阀进样系统使用可以实现快速进样，减少进样量和高盐基体对锥口的堆积，其工作参数如下:抽空进样环延迟0 s，抽空样品环延迟0 s，样品换装载延迟4 s，均匀化延迟1 s，搅拌延迟0 s，样品环体积1 mL，抽空进样针延迟1 s，清洗进样针延迟4 s，清洗位充满延迟4 s，泵超时60 s，清洗位再充满延迟10 s。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线配制方法

由于Oeko-Tex 100标准中并未涉及纺织样品的具体测试过程，按照常规检测，一般以1%的硝酸配制标准溶液，通过外标法测定样品中重金属的含量。然而，以Rh作为内标元素跟踪整个检测过程中的回收情况，数据详见图1(a)。在测定过程中发现测定标准溶液时(前13个点)，Rh的回收率均保持在100%左右;但测定到实际模拟汗液萃取样品时(第14个点以后)，Rh的回收率却很低，一般在35%左右。根据内标元素规定回收率在80% ～120%的原则，常规检测方法存在不合理的问题，必须对方法进行改进以获得更加准确可靠地实验数据。

图1 Rh的回收率实验

为了克服高盐基体带来的差异，本实验对标准曲线的配制方法进行改进，以模拟汗液作为基体并加入1%的硝酸作为稀释液配制标准曲线。在同样的条件下检测样品(见图1(b))，内标元素Rh的回收率保持在80～120%，达到了预期的效果。因此，本实验将以基体匹配法配置标准溶液。

2.2 盐份实验

ICPMS对测试样品要求其总固体溶解量(TSD)在0.1%以下，而此实验TSD在0.8%左右，如此高的盐份，势必造成采样锥和截取锥的堆积，导致进样信号越来越小。虽然在一定程度上可以用内标进行校正，但当样品数量很多时，信号的漂移很难用内标校正回来。所以，本实验引入Xperss六通阀进样系统，对整个测试过程进行条件优化。在保证能够正常进样的情况下，以最小进样量而不降低仪器信号为原则，最终确定定量环溶液为1 mL作为进样体积。

常规ICP-MS进样过程都是冲洗—稳定—测量—冲洗的过程，如图2和3所示。然而通过Xpres六通阀进样时，前面稳定阶段，后清洗阶段都可以通过载液进行清洗，直接在信号稳定阶段进行测试，如图2所示。这样，测试时间和实际进入仪器的样品量大大减少，并且还可以实现最大限度的在线清洗，为高通量样品测试和高盐样品测试创造了有利条件。

图2 普通进样与Xpress进样示意图比较

图3 Xpres六通阀进样原理图

2.3 标准曲线和方法检出限

按照上述配置的 As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb 9种元素的标准溶液，得出回归方程和相关系数，详见表2。再者，GB 6675-2003中指出:“可迁移元素含量的分析测定方法，其检出限不应大于该元素限量的1/10［2］。”根据 IUPAC 的规定，方法检出限为连续 11次测定样品空白溶液的标准偏差的3倍。本实验利用ICP-MS测定纺织品中9种可迁移重金属元素的方法检出限见表2。由表可见，各元素的检出限完全可以满足Oeko-Tex 100标准中规定的分析测试要求。

表2 9种可迁移元素的线性回归方程、相关系数和方法检出限

2.4 样品测试结果

分别选取婴儿衣物纯棉样品A、成人衣物亚麻样品B、成人衣物羊绒样品C、成人衣物呢子制品样品D。把样品粉碎到要求大小，称取2.500 g样品，用25 mL酸性汗液，在(37±2)℃不断摇晃1 h，再静置1 h，过滤后分别测试6次。平行称取样品一份，加入溶液标准溶液浓度与标准曲线点2一致，进行加标回收实验，实验结果见表3。由表可知，测试6次样品的RSD＜3.7%，加标回收率在85% ～108%，表明此方法的精密度和准确性良好。

2.5 测试方法的稳定性

为了满足大批量样品的测试需要，对此方法的稳定性进行了验证。选取样品A进行连续进样6 h，读取32个实验数据(每12 min测定1次)，测定结果的变化曲线见图3;测试结果的平均值、相对标准偏差见表4。由图4和表4可以看出，6 h连续进样测定结果的稳定性良好，RSD为0.6% ～3.7%。

表3 样品测试结果及加标回收率(n=6) μg/kg

图4 9种元素的6 h稳定性曲线

3 结语

本文根据Oeko-Tex 100/200标准的要求，建立了以酸性汗液为基体，六通阀进样结合ICP-MS测定纺织品样品中可迁移的9种有害金属元素的新方法。有效减少了酸性汗液高盐基体带来的干扰以及对锥口的堆积效应，节约了进样时间，提高了稳定性。此方法快速、高效、操作简单、结果准确，已成功应用于实际纺织品中9种有害元素的分析，为今后大批量纺织样品的检测提供了有利条件。

表4 9种元素的6 h稳定性分析结果

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