爆轰纳米金刚石结构及性能——动压合成金刚石之四

张书达

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)

爆轰纳米金刚石结构及性能
——动压合成金刚石之四

张书达

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)

如今,负氧平衡法已经成为合成纳米金刚石的主要方法,它是利用高能炸药产生的瞬间高温高压而使部分无定形碳转化成金刚石。但这样的纳米金刚石容易团聚。只有采取有效措施使这些纳米微粒呈超分散状态,才能使它们的优点充分发挥出来。文章论述了爆轰法制备的纳米金刚石粉体的结构和性能,并通过不同的研究方法对金刚石的结构及性能做出分析。

爆轰法;纳米金刚石;结构;性能

1 爆轰纳米金刚石结构及性能

爆轰纳米金刚石的制造方法,目前国际上最流行的是负氧平衡法。它是利用高能炸药产生的瞬间高温高压而使部分无定形碳转化成金刚石。但这样的纳米金刚石容易团聚。只有采取有效措施使这些纳米微粒呈超分散状态,才能使它们的优点充分发挥出来。本文中所述纳米金刚石的特性主要是指呈超分散状态的金刚石,因为若团聚严重,它的特性会变化很大。

图1所示为使用不同设备拍摄的呈现超分散状态的纳米金刚石之透射电镜照片。这是到目前为止纳米颗粒分散得最好的照片之一,经测量其粒径分布为4.8～5.4nm。

超分散金刚石的主要成分:碳高达88%～93%,水≤3%,N≤2.5%,O≤10%。用原子发射光谱测定的某样品的杂质元素(气体元素除外)含量列于表1。

表1 超分散金刚石某典型样品中杂质元素含量(质量%)Table 1 Impurity content of a typical ultra-dispersed diamond sample(wt%)

X射线衍射图是晶体鉴定的常用方法之一。超分散金刚石均显立方金刚石相,但常见的5个衍射峰的相对强度都与常规的大粒金刚石有很大差别。表2给出了具体数据。这表明超分散金刚石的晶格有很明显的畸变,位错密度高达1.8·1017m-2(见表3),微应力可达10GPa。

图2所示为纳米金刚石的德拜照和劳厄照,经计算面间距可以看出,晶格畸变是肯定的,(111)面间距由0.206nm增至0.207nm,而(220)面间距由0. 1261nm降至0.1231nm。

表2 纳米金刚石的X射线衍射峰强度之变化Table 2 Changes of x-ray diffraction peak intensity of nanodiamond

图2 纳米金刚石的德拜照和劳厄照Fig.2 Debye photo and Laue photo of nanodiamond

由于超分散金刚石的颗粒已至纳米级,所以它具有独特的体积效应、表面效应和量子尺寸效应等。量子尺寸效应是指材料的尺寸下降到一定数值时,材料本身的量子力学或固体物理参数会发生明显变化。例如,费米能级附近的电子能级已变为分立能级。文潮等人采用陆学善、梁敬魁提出的方法,利用纳米金刚石的X射线衍射强度,计算出它的德拜特征温度为411.7K,比高温高压合成出的大颗粒金刚石单晶的德拜特征温度(2200K)低了许多;且其原子晶格振动的振幅比高温高压合成得到的大颗粒金刚石单晶原子的振幅增大了4.37倍;用Lindemann公式计算出纳米金刚石的熔点为2070K,约为高温高压合成出的大颗粒金刚石单晶熔点(4400K)的一半。这将导致纳米金刚石原子间结合力的减弱,势必造成其活性的增大,从而引起物理、化学性能的改变[1]。此外,相英伟等人给出不同的数据:纳米金刚石的德拜温度为364K,大大低于常规金刚石的1800～2242K,其原子的振幅增大了2.4倍[2]。但总的趋势都使得纳米金刚石的活性增强很多,这使得纳米金刚石在许多领域的应用超出人们的预料。它的许多理化参数与用其它方法制得的金刚石细微粉相差悬殊,表3给出了这些具体数据。

表3 不同制法金刚石粉之特性Table 3 Characteristics of diamond powder prepared by different methods

爆轰法合成的纳米金刚石的Raman光谱,在1321cm-1和1600cm-1附近观察到了对应于sp3金刚石和sp2石墨的特征峰,在500～700cm-1之间的宽大的波谱带对应于sp2无定型碳,说明纳米金刚石经提纯后仍有石墨和无定型碳残存。Raman光谱中观察到了尺寸效应和变形效应的影响,金刚石的Raman峰向低波数方向移动了约10cm-1,其半高宽约30cm-1,在低波数方向上有一条尾巴,呈现非对称的Raman线形,观察到的波形与声子限制模型计算的结果一致[3]。

爆轰法制造的纳米金刚石之差热曲线常出现非常靠近的多峰现象,图3所示为一个样品的差热曲线。它的起始氧化温度为537.2℃,有多个氧化放热峰,最高峰为571.9℃,终止点为611.6℃,检测的最高温度为1188.2℃,不可燃物为1.48%。

图3 爆轰法制备的纳米金刚石差热分析曲线Fig.3 DTA(differential thermal analysis)curve of nanodiamond prepared by detonation technique

呈超分散状态的纳米金刚石的表面原子所占比例高达百分之几十,许多官能团被吸附在其表面。这些官能团赋予它许多特性,而这些特性对它的应用往往又起决定性作用。众所周知,红外谱直接反应了样品的表面官能团。不同企业不同工艺制造的纳米金刚石往往表面性能差别很大,甚至于同一企业同一工艺但不同批次的产品,其表面状态也都不同。这些都给应用带来困难。图4给出了国内外几家不同公司的纳米金刚石的红外谱。可以看出,它们之间的差别是很大的[4]。

图4 不同公司所产纳米金刚石的红外谱Fig.4 The infrared spectra of nanodiamonds produced by different companies

不同工艺制造的纳米金刚石,其杂质含量变化幅度较大。表4列出了常见的纳米金刚石杂质含量的大致范围,以供参考。这里未考虑表面吸附的气体以及官能团。

表4 纳米金刚石样品中杂质元素含量(质量%)Table 4 Impurity content of nanodiamond samples(wt%)

目前纳米金刚石推广应用的主要障碍来自纳米颗粒的团聚。有关解团聚的文章不少,但实现产业化的正规产品却不易获得。江晓红[5]等人对团聚机理做了较详细的研究,采用X射线衍射(XRD)、Raman光谱、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、电子顺磁共振(EPR)、热重(TG)、红外光谱(IR)等分析手段对纳米金刚石的结构和性质进行研究,认为范德华力作用、氢键、脱水反应、自由基湮灭和微晶共生是导致纳米金刚石团聚的因素,并在此基础上提出了纳米金刚石团聚的基本模型。这些研究对解团聚有一定的指导意义。

根据上述资料,我们将纳米金刚石的主要技术指标综述如下,见表5。这里主要介绍纳米金刚石俄罗斯国家行业标准[6]、白俄罗斯“辛达科学与制造联合股份公司”纳米碳标准[7]和俄罗斯“金刚石中心股份有限公司”纳米碳标准[8],以及天津市乾宇超硬科技有限公司于2009年底上报全国磨料磨具标准化技术委员会建议的我国行业标准。n D-I型的指标目前我国大多数产品可达到;nD-II是需要经过一定的努力才能达到的。

表5 纳米金刚石主要技术指标对比Table 5 Comparison of the main technical specification of nanodiamonds

[1] 文潮,孙德玉,关锦清,等.用X射线衍射强度测定纳米金刚石的德拜特征温度和熔点[J].高压物理学报,2003,17(3):199-203.

[2] 相英伟,张晋远,金成海,等.超细金刚石粉末的显微结构和热稳定性[J].金刚石与磨料磨具工程,1999(2):5-9.

[3] 陈鹏万,恽寿榕,黄风雷,等.爆轰合成纳米超微金刚石的Raman光谱表征[J].高压物理学报,1999,13(1):59-63.

[4] 张书达.纳米金刚石技术与应用的进展[Z].在“中国材料研究学会(C-MRS)超硬材料及制品分会”上的报告,北京:2011.

[5] 江晓红,王志成,黄寅生,等.爆轰法制备的纳米金刚石的结构表征[J].南京理工大学学报,2007,31(4):523-527.

[6] 俄罗斯联邦国家行业标准[Z].ДЕТОНАЦИОННЫЕ НАНОАЛМАЗЫТехническиеусловия“ТУ3974-456-05121441-2008”.

[7] 白俄罗斯“辛达科学与制造联合股份公司”纳米碳标准[Z]. НПО“СИНТА”Беларусь,ТУ28619110.001-95.

[8] 俄罗斯“金刚石中心股份有限公司”纳米碳标准[Z].ЗАКРЫТНОЕ АКЦИОНЕРНОЕОБЩЕСТВО“АЛМАЗНЫЙЦЕНТР”НУ ТУ05121441-275-95和ТУ080-177-21-90.

Structure and Performance of Detonation Nano-diamond——diamond synthesis by dynamic pressure technique,part IV

ZHANG Shu-da
(Tianjin Chanyu Superhard Sci-Tech Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

Nowadays,the negative oxygen balance technique has become the main method for nano-diamond synthesis.This technique transforms part of the amorphous carbon into diamond by making use of the instant high temperature and high pressure generated from high explosive.However,the nano-diamond obtained through this technique tends to become agglomerate.These nanoparticles can fully exert their advantages only when they are in an ultra-dispersed state.The structure and performance of the nano-diamond powder obtained through detonation technique have been expounded in this article.The structure and performance of diamond have also been analysized through various research.

detonation technique,nanodiamonds,structure,performance

TQ164

A

1673-1433(2015)04-0048-05

2015-04-26

张书达(1941-),男,汉族,天津市人,国务院特贴专家,教授级高工。主要从事纳米金刚石及金刚石微粉、单晶、聚晶的研究、生产和标准化工作,是纳米金刚石行标的第一起草人。E-mail:cnchanyu@163.com

张书达.爆轰纳米金刚石结构及性能[J].超硬材料工程,2015,27(4):48-52.