立方氮化硼膜的研究进展与应用(上)

殷红,赵艳

(吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012)

立方氮化硼膜的研究进展与应用(上)

殷红,赵艳

(吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012)

立方氮化硼(c-BN)是一种高硬度、耐辐射、耐腐蚀、抗高温的宽禁带(E g=6.4 e V)多功能材料,因其在机械、电子、物理化学等方面独特的性质,高品质c-BN薄膜、厚膜以及外延生长一直是材料科学等领域的研究热点和难点之一。文章对国内外c-BN薄膜的最新研究进展及多功能性应用等方面进行了系统的综述,提出了c-BN膜工业化亟待解决的基本问题,即结晶度差、内应力高、稳定度低等问题,并且详细介绍了c-BN膜在多功能应用领域里的研究进展。

立方氮化硼;外延生长;综述;刀具涂层;半导体掺杂;表面功能化

1 引言

氮化硼(BN)是由硼和氮两种元素组成的III-V族化合物。在周期表中硼和氮分别与碳相邻,BN与碳具有相同的外层电子结构,使得硼和氮的原子半径同碳很相似。因此,BN同碳具有类似的晶体结构和物理性质。众所周知,碳有sp2和sp3两种杂化方式成键,分别形成石墨和金刚石两种不同的形态,而BN采取同样的杂化方式成键,也会形成不同的BN同素异构体,分别是sp2杂化的六角氮化硼(h-BN),棱形氮化硼(r-BN)和乱层结构氮化硼(t-BN),以及以sp3杂化形式成键的立方氮化硼(c-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)。

h-BN以sp2方式杂化,具有与石墨类似的层状结构,属于六方晶系,因其呈现白色,也称“白石墨”。它是一种软性材料,同时也具有非常高的热稳定性,是陶瓷材料中导热较大的材料之一。r-BN属于三方晶系,具有菱面体结构,与h-BN结构类似,层内原子也是以sp2方式杂化成键,层间原子也是弱的范德瓦尔斯键,各层原子沿着c轴是以ABCABC……的堆剁方式排列的。w-BN具有纤锌矿型的晶体结构,通过B原子和N原子以sp3方式杂化成键形成。其各层原子沿着[0001]方向,以AA’AA’…..的堆垛方式排列。与c-BN一样,也是一种超硬致密相,具有很高的硬度,并且对于铁族金属及其合金的化学惰性远好于金刚石,可用于切削刀具。

当硼原子和氮原子以sp3方式杂化成键,就会形成与金刚石类似的空间网状结构的c-BN。因此,c-BN具有与金刚石相似的晶格常数和晶体结构,其晶体结构为闪锌矿结构,晶体空间群属于Td(¯F3m)。在[111]方向上,原子层数按照ABCABC……排列,晶格常数为0.3615 nm,与金刚石的晶格失配低于1.5%。c-BN由两个面心立方晶格沿立方对称晶胞的对角线错开1/4长度嵌套而成。不同于由一种原子组成的金刚石,c-BN在正四面体结构顶点上的原子和中心位置上的原子不同,属于异类原子之间的共价结合,B-N键有部分离子性。在理想的c-BN晶格中,所有四个B-N键长彼此相等,键长为0.157 nm,键键之间的夹角为109.5°。

c-BN与金刚石的物理性质也十分接近,是一种同时具有高硬度、宽带隙、高热导率、高电阻率、高介电常数、高热稳定性和化学稳定性等优异特性的功能材料。c-BN具有极高的硬度和杨氏模量,良好的耐磨性,仅次于金刚石,而其热稳定性、化学稳定性、在大气中的抗氧化能力则远优于金刚石[1],对铁族金属元素有较大的化学惰性[2],可广泛胜任包括钢铁材料在内的几乎任何材料的机械加工切削工具和磨具等方面的应用,为硬而韧的难加工钢材提供了新的加工工具。近年来,在超硬材料行业里,c-BN已经得到了很大的发展,目前国内已经研制出相当于GE公司的CBN500型的高品级产品,同时也发展了表面镀金属品种,分选出了适于研磨抛光黑色金属和有色金属的c-BN微粉,并研制出了聚晶复合片车刀。c-BN热导率高、绝缘性好,从红外到紫外包括可见光的波谱范围内良好的透过性,这使得它也可以用做光学器件的窗口材料或表面保护涂层。同时c-BN具有负电子亲和势,是一种很好的场发射材料。此外,c-BN涂层还具有良好的抗热冲击性能,可以作为经常承受热冲击的电子器件的防护涂层。c-BN禁带宽(约为6.4e V)、易于实现n型和p型掺杂,使其在电子、光电子、光学器件和平板显示领域也有非凡的应用前景[3]。近期的理论模拟发现c-BN纳米层具有金属性,厚度低于1纳米时还具有半导体特性,为其应用又提供了新思路[4]。因此,c-BN不仅可以应用于传统的超硬制品和机械加工等方面,同时在高温、高频、大功率电子器件、现代汽车、航空航天等国防军工方面也有着巨大的应用潜力,已得到世界上各工业发达国家的高度重视。

c-BN的合成通常有两种方式:低压气相沉积法和高温高压合成法(静态高压触媒法和动态冲击法)。前者主要用于薄膜生长,后者则用于c-BN晶体生长,自1957年[5]以来其合成技术已经发展得十分成熟[6]。近期,利用高温高压技术合成的纳米孪晶结构的c-BN体材料,其硬度可能超越金刚石[7]。但由于高温高压方法只能合成尺寸微小的晶体粉末,达到毫米级目前还十分困难,不能像薄膜材料直接沉积在大面积的衬底上,使得c-BN在应用上受到一定的限制,因此对于半导体、光电器件、切削工具、超硬涂层等领域,高品级的c-BN膜的沉积具有更为重要的理论和实际应用价值。本文主要介绍近年来c-BN膜的研究进展,并结合目前应用等方面的工作做主要阐述。

2 c-BN膜的研究现状

c-BN薄膜的制备以气相沉积为主,包括物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。1978年, Sokolowski利用反应脉冲等离子体在同轴等离子体发生器里率先得到了致密相BN薄膜[8],激发了人们对c-BN薄膜的广泛关注。直至上个世纪90年代,人们已经能够运用多种物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)手段成功地制备高立方相含量的c-BN薄膜,包括各种溅射、电子束蒸发、脉冲激光沉积、离子束辅助沉积、等离子体增强CVD等许多方法。

目前c-BN薄膜的研究已经取得了大量的多方面的进展,但是在薄膜的黏附性、厚度和立方相含量等方面仍然存在着诸多问题。大多是由于在气相沉积过程中,立方相成核必须要使用荷能离子(或中性粒子)持续轰击正在生长的薄膜表面。荷能离子的持续轰击会造成薄膜内部压应力不断聚集,膜基之间的结合力较差。聚集的内应力通常为5～20GPa,薄膜厚度一般不超过200nm。这极大地限制了c-BN膜在工业上的应用。人们采取过后期退火、降低偏压、成核和生长分开的两步法,以及增加缓冲层等多种方法来降低内应力和提高膜基黏附力,取得了一定的进展。有研究表明,高能离子轰击能有效地释放薄膜内聚集的内应力。张仿清、陈光华等人[9]用热丝辅助射频等离子体结合衬底负偏压的方法,在镍衬底上也成功地制备了立方相含量超过90%的BN膜,这也是当时最好的结果。Matsumoto和张文军[10]在直流喷射等离子体化学气相沉积(DC arc plasma jet CVD)系统中利用氟化学与气相沉积相结合的方法,以Ar -N2-BF3-H2作反应气体,成功地制备了厚度超过20μm的c-BN膜,如图1所示。这个是目前所能得到的c-BN膜生长的最厚记录。他们认为在化学沉积过程中引入了F元素可以优先化学刻蚀掉sp2键的BN,故可降低轰击薄膜的离子能量,同时F还能有效地稳定c-BN的生长表面。另外,他们使用了较高的衬底温度也有利于薄膜的结晶和减小薄膜的内应力。

图1 采用DC arc plasma jeta CVD方法利用氟化学制备的c-BN厚膜的SEM横截面[10]Fig.1 SEM cross section of c-BN thick film through DC arc plasma jeta CVD method by fluorine chemistry technique

此外,气相沉积的c-BN薄膜有典型的层状结构,如图2所示,即先在衬底表面形成sp2键和非晶层(aBN),接着是[0002]方向平行于衬底的t BN层,然后c-BN在合适的条件下在此过渡层上逐渐成核并生长。aBN/t BN过渡层不可避免的存在直接导致了所制备的c-BN不可能为100%立方相,由于其较差的机械性能,也是薄膜中最薄弱的部分。Feldermann等人[11]采用Al N作为衬底,在较高的衬底温度下,用质量选择11B+和14N+离子束交替轰击衬底,在Al N上局部实现了c-BN的外延生长。同时这也是首次在高分辨电子显微镜(HRTEM)下直接显示c-BN薄膜的异质外延生长,见图3。

图2 c-BN薄膜的横断面电镜图Fig.2 SEM cross section of c-BN thin film

图3 BN/Al N界面的HRTEM图Fig.3 HRTEM image of BN/Al N interface a)插图为选区傅利叶变换衍射花样; b)界面处c-BN与Al N的晶面取向。[11]

近年来的研究发现,采用晶格常数和表面能都与c-BN非常接近的金刚石作为衬底,可以实现c-BN的异质外延。张兴旺等人[12]利用双离子束辅助溅射的方法在高取向(001)金刚石膜上外延合成了高纯度单晶c-BN膜,立方相含量100%,具有极窄的x射线衍射摇摆曲线半高宽(0.2),结晶质量非常好。其HRTEM图如图4所示。张文军等人[13]采用了氟化学和金刚石过渡层的结合,利用ECR MW CVD系统,在Si衬底上实现了大面积、高品质外延c-BN单晶膜。图5的HRTEM的横截面图可以证实在c-BN与金刚石之间没有明显的aBN/t BN的过渡层结构,横截面为柱状生长。这些外延单晶c-BN薄膜制备的成功使得有效地应用c-BN薄膜制备半导体器件成为可能。

此外,也可利用其他材料作为衬底来进行c-BN膜的异质外延。杨杭生等人[14]经过系统的分析发现,硅衬底上存在的自然氧化层和离子轰击诱发的硅的无定形化是产生aBN/tBN过渡层的主要原因。于是采用正偏压氢等离子体处理和在氢气中热处理的方法对单晶硅衬底进行预处理,能够有效地抑制aBN层的形成,实现t BN在硅衬底上的直接生长,从而降低了过渡层的厚度。同时,他们进一步通过控制离子轰击能量,抑制了tBN和aBN,局部实现了c-BN薄膜在硅衬底上的直接生长。图6展示了一个直接在硅衬底上成核生长的c-BN晶核。

图4 在高取向(001)金刚石单晶衬底上外延生长的cBN膜的HRTEM横截面图[12]。Fig.4 c epitaxial growth c-BN film on highly-oriented diamond single crystal substrate

图5 生长在金刚石衬底上的c-BN膜Fig.5 c-BN film grows on diamond substrate

图6 在硅衬底上成核生长的c-BN晶核的HRTEM图片[14]Fig.6 HRTEM image of c-BN crystal nucleus grows at silicon substrate

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CVD金刚石比传统散热材料好在哪

作为钻石的直系亲属,具有“碳单质”特性的金刚石本事可不小,包括已知最高的热导率、刚度和硬度,同时在较大波长范围内具有高光学传输特性、低膨胀系数和低密度属性。这些特性使金刚石成为能够显著降低热阻的热管理应用材料。

要合成热管理应用所需金刚石,第一步是选择最恰当的沉积技术。微波辅助CVD能够更好地控制晶粒大小和晶粒界面,从而生成符合特定应用热导率级别所需的高品质高再现性多晶金刚石。目前,CVD金刚石已实现商业化,有1000～2000 W/m.K不同等级热导率可供选择。CVD金刚石还具有完全各向同性特征,强化各方向上的热量扩散。

借助近期技术发展,CVD金刚石已实现量产,且成本迅速降低。未经金属化处理的CVD金刚石散热器批量生产成本为1美元/mm3,价格主要取决于热导率等级。对于0.25～0.40mm之间的常见厚度和横向尺寸等于晶片大小的应用,射频器件金刚石散热器尺寸通常小于5mm3。因此,只需在芯片层面额外附加几美元的增量成本,则可大幅降低系统成本。例如,若能实现系统在更高温度下运行,则冷却子系统的初始成本和之后的持续运行成本均可降低。采用适当的芯片黏贴方法,金刚石散热器可为半导体封装提供可靠的热管理解决方案。 (电子工程专辑)

金刚石纳米颗粒和石墨烯的组合可实现“超润滑”

来自美国能源部阿贡国家实验室的研究人员构造了一种由石墨烯和金刚石组合而成的新材料,几乎能够完全克服摩擦。该特性被称为超润滑,是一系列机械系统高度追求的特性。

缩放到原子尺度,摩擦是因为原子卡在一起,使它们彼此很难通过。就像在一个装鸡蛋箱子上面滑动另一个箱子一样,滑动过程中它们会缠结在一起。

为了构造一种可以消除这种现象的材料,研究团队结合三个关键组分——金刚石纳米颗粒,类金刚石碳表面和众多小片状石墨烯。

后者是一种具有极强导电能力的碳同素异构体,仅有一个原子层厚,形成二维六角形晶格。我们已经看到这种材料广泛的潜在用途,包括纺织品、照明和防弹衣,目前研究人员在思考一种大规模生产可行的方法。

结合这三种材料,阿贡国家实验室的研究人员观察到在摩擦时,石墨烯片与金刚石纳米颗粒在类金刚石碳表面上相互作用。实际上,石墨烯在金刚石颗粒周围会卷起来,产生了微型球类轴承结构,研究人员称之为纳米卷。

这些纳米卷能够在滑动过程中改变方向,从而防止两个表面锁在一起。研究人员对其进行测试来证明这是在纳米级别发生的现象,也在阿贡领先计算设施使用了米拉超级计算机来进行大规模原子计算,表明该现象在宏观尺度上也同样有效,至少在理论上如此。这项研究结果被发表在《科学快报》杂志上。 (各讯网)

Research Progress and Application of c-BN Film

YIN Hong,ZHAO Yan
(National Key Laboratory of Superhard Materials,Jilin University Changchun 130012,China)

Cubic Boron Nitride(c-BN)is a type of radiation resistant,corrosion resistant and high temperature resistant wide bandgap(Eg=6.4 eV)multifunctional material with high hardness.Due to its unique properties in machinery,electronics and physicochemistry aspects,high quality c-BN thin film,thick film and epitaxial growth has been one of the research focuses and difficulties in fields like material science.The recent research progress and application of c-BN film in and outside China has been systematically reviewed in this article and the basic problems which need to be solved for c-BN film industrialization,such as the poor crystallinity,high internal stress and low stability,have been presented.Meanwhile,the research progress of c-BN film in multifunctional application fields has also been introduced in detail.

c-BN;epitaxial growth;cutter coating;semiconductor doping;surface functionalization

TQ164

A

1673-1433(2015)04-0043-05

2015-05-11

殷红(1977-),女,博士。2007年11月于德国乌尔姆大学获得理学博士学位。2008年7月起在比利时海塞尔特大学任研究员。2013年7月被吉林大学超硬材料国家重点实验室以学术骨干的身份引进,并聘为副教授。主要研究领域为超硬薄膜材料、纳米材料等。公开发表学术论文20余篇。

殷红,赵艳.立方氮化硼膜的研究进展与应用[J].超硬材料工程,2015,27(4):43-47.