宝石产地的鉴定与研究

黄文清,晁东娟,伏荣进,蔡薇

(1.国家金银制品质量监督检验中心(南京),江苏南京 210028; 2.江苏梵思汀珠宝首饰有限公司,江苏南京 210022)

宝石产地的鉴定与研究

黄文清1,晁东娟2,伏荣进1,蔡薇1

(1.国家金银制品质量监督检验中心(南京),江苏南京 210028; 2.江苏梵思汀珠宝首饰有限公司,江苏南京 210022)

文章论述了宝石产地鉴定的必要性和可行性,并举例介绍了产地鉴定与研究的各种方法,包括宝石学常规方法、微量元素指纹特征、紫外-可见光谱、拉曼光谱、稳定同位素等。指出产地鉴定需要具备足够的地质学知识并尽可能多地全面采集宝石样品,综合分析才能得到正确的结论。

宝石;产地鉴定;微量元素;光谱

1 产地鉴定的必要性与可行性

缅甸抹谷的鸽血红红宝石,哥伦比亚的祖母绿及印度的矢车菊蓝宝石久负盛名,这些产地从某种意义上来说已成为高品质宝石的代名词。这些产地产出的极品宝石往往具有传奇的经历,如世界上最著名的鸽血红红宝石“卡门露西娅”于20世纪30年代被开采出来,经过70余载漂泊,几经易主,目前被美国国家自然历史博物馆收藏。正是由于这些著名产地的宝石存在的文化和历史价值,其宝石价格往往高于同等品质的其他产地的宝石。从这个角度看,人们对宝石的产地来源具有探知的欲望及需求。

宝石系在一定的地质条件下形成的,其宝石学及矿物学特征主要受控于围岩条件、成矿的温度-压力条件、成矿流体等因素。在不同的地质条件下形成的同种宝石,其宝石学、矿物学特征存在一定的差异,这使得宝石的产地溯源得以实现。通过采集已知产地的宝石,全面研究并建立宝石学-矿物学特征标准数据库,将未知样品的特征与标准数据库进行比对并进而推断宝石的产地。目前,国外的宝石实验室如瑞士的古柏林、GRS等出具的报告中有产地鉴定的项目,我国在这方面的工作开展得较晚,尚处于起步阶段。

2 鉴定与研究方法

2.1 宝石常规鉴定方法:显微观察、折射、密度等

对某些产地特征,用常规的鉴定方法,如放大观察即可完成。放大观察主要是在放大条件下观察宝石中的矿物包体、流体包裹体等特征,寻找产地鉴定依据。如红宝石中普遍含有磷灰石、方解石、云母、雌黄铁矿、金红石、尖晶石等固态包体,目前仅在越南红宝石中发现三水铝石,因此橘黄色的三水铝石可作为越南红宝石的产地鉴定特征。同样,稀土矿物氟碳钙铈矿也可作为哥伦比亚姆佐矿祖母绿的产地特征。哥伦比亚祖母绿中流体包裹体盐度很高,为典型的三相包裹体(张蓓莉等,2006),而马达加斯加、加拿大、云南等地产出的祖母绿中的流体包裹体盐度偏低,一般不出现固相。

2.2 微量元素指纹特征

根据宝石中的微量元素指纹特征可用于追溯宝石的产地。根据测试对象不同,又可分为对宝石内部固态包体及宝石本身进行的微量元素测试两种,测试所用的仪器主要是电子探针(EPMA)和LA-ICPMS。LA-ICP-MS是将等离子质谱与激光剥蚀系统相结合,其基本原理是用激光作用于样品表面进行剥蚀气化,然后通过载气将气化后的样品微粒经等离子体电离,再经质谱系统进行质量过滤,最后用接收器检测具有不同质核比的离子。该方法具有高空间分辨率、高效快速、低样品消耗量等优点,被广泛应用于地质、环境、材料等行业(刘勇胜等,2013)。

2.2.1 研究宝石本身的微量元素

“帕拉伊巴”是一种Cu致色的蓝色碧玺,最初发现于巴西的帕拉伊巴州,此后,在尼日利亚和莫桑比克也发现了“帕拉伊巴”。在大多数情况下,可通过微量元素Bi、Pb、Ga的相对含量将这三个产地的“帕拉伊巴”碧玺区分开(Krzemnicki,2007),见图1。

对红宝石来说,Ti/V比,V、Ti、Ga、Fe及Cr的相对含量对鉴别红宝石的产地具有重要指示意义(Harlow and Bender,2013),如Fe-Ga-V关系图(图2)。

图1 “帕拉伊巴”碧玺中Pb-Bi-Ga相对含量图,可据此区分巴西、尼日利亚、莫桑比克碧玺(据Krzemnicki,2007)Fig.1 A plot of the relative proportions of Pb-Bi-Ga in "Paraiba"tourmaline,tourmalines from Nigeria,Mozambique or Brazil can be distinguished by this(Krzemnicki, 2007)

图2 红宝石中微量元素Fe-V-Ga三元图(据Harlow and Bender,2013)Fig.2 D Ternary Plots of Fe-V-Ga in ruby (Harlow and Bender,2013)

而对祖母绿的产地鉴定,常用的方法是FeOCr2O3-V2O3组成图、单位晶胞内Na+K+Rb+Cs (apfu)与Mg+Mn+Fe(apfu)关系图(图3)(黄文清等,2015)。

2.2.2 研究包体的微量元素

目前,通过研究包体的微量元素特征来指示宝石产地的研究相对较少,Bier等(2010)通过抛磨,原本靠近刚玉/尖晶石表面的磷灰石包体露出表面后用LA-ICP-MS测试。研究结果表明Cl和Li含量的变化可以用于区分不同的大理岩型红宝石矿床,如区分越南红宝石和缅甸红宝石(图4)。

图3 单位晶胞内Na+K+Rb+Cs离子数(apfu)与Mg+Mn+Fe离子数(apfu)关系图(据黄文清等,2015)Fig.3 The relational graph of Mg+Mn+Fe ionic number(apfu)and Mg+Mn+Fe ionic number (apfu)in unit cell(Huang et al.,2015)

图4 红宝石中磷灰石包体的Li、Cl含量(据Bieri等,2010)Fig.4 Li and Cl content of apatite inclusions in rubies(Bieri et al.,2010)

2.3 光谱特征

2.3.1 紫外-可见光谱

紫外-可见吸收光谱是在紫外-可见光作用下,宝石中分子、离子、原子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱,在宝石学中通常应用于检测人工优化处理的宝石、区分天然和合成宝石、探讨宝石颜色成因等(张蓓莉等, 2006)。

巴西Santa Terezinha祖母绿含铁较高,而哥伦比亚祖母绿中基本无铁元素,其紫外-可见吸收光谱差异特征见图5(Gubelin Gem Lab,2006)。

图5 A:哥伦比亚祖母绿,可见400nm和550-600nm附近的两个与Cr3+有关的强吸收峰,未见与铁离子有关的吸收峰;B:巴西Santa Terezinha祖母绿,除与Cr3+有关的吸收峰外,还可见370nm附近的与Fe有关的吸收峰Fig.5 A:Colunbia emerald:a strong absorption peak related to Cr3+around 400nm and 550-600nm can be seen,absorption peak related to iron ion has no been found;B:Brazilian Santa Terezinha emerald:besides the absorption peak related to Cr3+, absorption peak related to iron ion around 370nm can be seen

2.3.2 拉曼光谱

当光照射到物质上,将发生弹性散射和非弹性散射。其中非弹性散射的散射光有比激发光波长的和短的成分,统称为拉曼效应。拉曼光谱仪是基于拉曼效应,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质鉴定及分子结构研究的谱线特征。

Moroz等(2000)通过研究产自9个矿区的祖母绿发现,主要的拉曼光谱差异集中在100～1700cm-1,并认为结合拉曼和激光诱导荧光研究可以鉴定不同产地的祖母绿。

2.4 稳定同位素特征

稳定同位素是指在元素周期表中,原子序数相同,原子质量不同,化学性质基本相同,就目前检测技术来说,尚不能发现自行衰变的同位素,如12C、13C、16O、18O等。稳定同位素在地质学中有广泛的应用价值,主要用于自然丰度测定和同位素示踪。在宝石产地鉴定领域,主要用氧同位素和碳同位素示踪产地(Giuliani et al.,1998)。

Giuliani等(1998)通过研究来自19个国家、共62个产地和矿床中祖母绿的氧同位素组成,研究结果表明每个矿床的δ18O范围都较小,如哥伦比亚东部成矿带δ18O=+16.8±0.1‰,哥伦比亚西部成矿带δ18O=+21.2±0.5‰,阿富汗δ18O=+13.5± 0.1‰,津巴布韦Sandawanaδ18O=+7.5±0.5‰,通过δ18O值能够很好地对来自这些产地的祖母绿进行鉴定。然而对产自俄罗斯、马达加斯加、赞比亚、巴西Carnaiba和Socoto的祖母绿,δ18O却存在部分重叠。

由于同位素分析常采用质谱法,该方法的基本原理是先使样品中的分子或原子电离,形成各同位素离子,然后在电场、磁场的作用下,使不同质量与电荷之比的离子流分开再进行检测。同位素质谱法属于破坏性方法,故在产地鉴定中存在很大的局限性。

3 产地鉴定与研究中存在的问题

在产地鉴定中,较理想的情况是:不同产地宝石的矿物学-宝石学特征也截然不同,如此则可确定宝石的单一来源。然而现实情况是,有些宝石形成的地质条件相似,其矿物学-宝石学特征也类似,其产地鉴定则将变得困难,甚至不可能。这种情况下,寻找具有诊断性的证据具有很重要的作用,如哥伦比亚姆佐矿祖母绿中的氟碳钙铈矿。然而,多数情况下却缺乏这种单一的诊断性证据,这就需要综合研究待鉴定宝石的包裹体、折射率、紫外-可见光谱、拉曼光谱等特征,并将其与已知产地的特征进行对比,从而达到鉴定产地的目的。

因此,一个成熟的宝石鉴定研究实验室,要开展宝石产地的鉴定,一方面要采集世界上各个产地具有代表性的宝石标准样品,包括已经停止开采的矿区出产的,同时要持续关注新矿区的开采,做到标准样品的全面;另一方面,仅仅具有宝石学知识是不够的,还必须具备深厚的地质学知识,才能够对分析结果做出正确、合理的解释。

Gubelin实验室对产地的描述随着时间也在变化,如1998年出具的证书(No.9803327)直接描述为“Origin:Burma(Myanmar)”,而2012年出具的证书(No.12027044)则描述为“Gemmologial testing revealed characteristics consistent with those of sappires originating from:Sri Lanka(Ceylon)”。因产地鉴定的难度较大,且随着新矿床的不断发现,产地鉴定的不确定性也是存在的,本文认为后面一种表述更为科学合理,能够规避不必要的风险。

[1] 张蓓莉,王曼君,李景芝.系统宝石学(第二版)[M].北京:地质出版社,2006:126-127、198-204、237-242.

[2] 刘勇胜,胡兆初,李明,等.LA-ICP-MS在地质样品元素分析中的应用[J].科学通报,2013,58(36):3753-3769.

[3] Krzemnicki M S.Paraiba.tourmalines from Brazil and Africa [J].Origin determination based on LA-ICP-MS analysis of trace elements.SSEF Facette,2007,14(9).

[4] Harlow G E,Bender W.A study of ruby(corundum)compositions from the Mogok Belt,Myanmar:Searching for chemical fingerprints[J].American Mineralogist,2013,98(7):1120-1132.

[5] 黄文清,倪培,水汀,等.云南麻栗坡祖母绿的矿物学特征研究[J].岩石矿物学杂志,2015,34(1):103-109.

[6] Bieri W,Grobéty B,Peretti A,et al.Chemical composition of apatite inclusions in corundum and spinel determined by LAICP-MS and its potential for authentication and provenance determination[C]//GEOCHIMICA ET COSMOCHIMICA ACTA.THE BOULEVARD,LANGFORD LANE,KIDLINGTON,OXFORD OX5 1GB,ENGLAND:PERGAMONELSEVIER SCIENCE LTD,2010,74(12):A89-A89.

[7] Gubelin Gem Lab,Ltd.The Roots of Origin Determination[J]. Jewellery News Asia,2006:7,66-71.

[8] Moroz I,Roth M,Boudeulle M,et al.Raman microspectroscopy and fluorescence of emeralds from various deposits[J].Journal of Raman Spectroscopy,2000,31(6):485-490.

[9] Giuliani G,France-Lanord C,Coget P,et al.Oxygen isotope systematics of emerald:relevance for its origin and geological significance[J].Mineralium Deposita,1998,33(5):513-519.

钻石矿坑:苏联最高机密人类迄今为止最大的宝坑

碳是一种常见的化学元素,有机物的构成更是离不开碳元素,而世界上最有价值的单质碳,便是钻石(金刚石打磨而成)。而在俄罗斯境内竟然挖出了世界上最大的“人造洞穴”——“和平”钻石矿坑。而这个和平矿坑在冷战时期曾是苏联的最高机密。

和平钻石矿坑坐落在俄罗斯西伯利亚永久冻土带雅库蒂亚市附近,提到西伯利亚就能让人感觉到一丝丝寒意,因为天气预报中经常说到“一股寒流从西伯利亚南下,将会带来大面积降温”。那儿是世界上最寒冷的地区之一,冬季的温度低至零下50摄氏度。然而就是在这个遥远、偏僻的地方,苏联和俄罗斯矿工竟然挖出了世界上最大的“人造洞穴”——“和平”钻石矿坑。目前这个矿坑已经达到了直径大约1600米,深度达533米,表面直径达到1200米,从天空中望去,就像是在地球表面留下的弹孔。

起初苏联的地质勘探队发现这里蕴藏有大量的金刚石矿藏,当第一批钻石被挖出时,苏联人被这里的产量惊呆了,这将会给苏联带来大量的经济资本,于是赫鲁晓夫政府随即将这个聚宝盆列为最高机密,一切关于这个矿坑的资料都封存起来。那是美苏之间的冷战的冰点期,如果美国人发现这个钻石坑,一定会将其作为破坏目标,冷战时期虽然明面的战争没有发生,但谁能保证暗中破坏这种事不会发生呢。

在这个矿坑周围被设为禁飞区,任何飞机都不允许从矿坑上空飞过,即使是有重要人物想要到数百米深的坑底去视察一下,也不允许直升机飞行,只能乘矿场中的车辆慢慢悠悠地转下去(哪个神经病会去那么深那么寒冷的地方视察)。因为由于这个矿坑太深太过巨大,这个大洞造成的空气湍流足以将直升机吸进它的内部。一旦直升机被巨洞中紊乱的空气湍流“俘虏”,必将失速直坠数百米坑底或是撞上百米的崖壁上。“和平”钻石矿每年产出价值20亿英镑的钻石,谁也不知道这个大坑究竟还能挖多深,还能产出多少钻石。

Identification and Study of the Origin of Gemstones

HUANG Wen-qing1,CHAO Dong-juan2,FU Rong-jin1,CAI Wei1
(1.National Center of Supervison and Inspection on Quality of Gold and Silver Product(Nanjing),Nanjing,China 210028; 2.Jiangsu Vansting jewelry co.,LTD,Nanjing,China 210022)

The necessity and feasibility of the identification of origin of gemstones has been disscussed in this article.Various of ways of identification and study of origin have been listed and introduced,including the conventional gemological methods,trace element fingerprint characteristics,ultraviolet-visible spectroscopy,Raman spectrum and stable isotope,etc.It is indicated that the the identification of origin of gemstones relies on sufficient knowledge of geology and can be done only when gems samples have been collected as many as possible.

Gems;Origin Identification;Trace element;Spectrum

TS933

A

1673-1433(2015)05-0053-05

2015-08-17

黄文清(1982-),男,汉族,硕士学位,国家注册珠宝玉石质检师,主要从事珠宝玉石与贵金属检验与研究工作。E-mail:67019822@qq.com

黄文清,晁东娟,伏荣进,等.宝石产地的鉴定与研究[J].超硬材料工程,2015,27(5):53-57.