立方氮化硼膜的研究进展与应用(下)

殷红,赵艳

(吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012)

立方氮化硼膜的研究进展与应用(下)

殷红,赵艳

(吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012)

立方氮化硼(c-BN)是一种高硬度、耐辐射、耐腐蚀、抗高温的宽禁带(E g=6.4 e V)多功能材料,因其在机械、电子、物理化学等方面独特的性质,高品质c-BN薄膜、厚膜以及外延生长一直是材料科学等领域的研究热点和难点之一。文章对国内外c-BN薄膜的最新研究进展及多功能性应用等方面进行了系统的综述,提出了c-BN膜工业化亟待解决的基本问题,即结晶度差、内应力高、稳定度低等问题,并且详细介绍了c-BN膜在多功能应用领域里的研究进展。

立方氮化硼;外延生长;综述;刀具涂层;半导体掺杂;表面功能化

3 c-BN膜的应用

3.1 c-BN超硬涂层制品

随着现代切削技术的发展,要想提高切削速度、降低切削成本,在所有加工因素中最经济的办法就是应用新材料和新工艺。表面涂层是提高刀具寿命、降低切削成本的有效手段,涂层不仅可以提高刀具的表面硬度,增强其耐磨性,而且可以减小刀具表面摩擦系数,增加润滑能力,提高切削速度,减少换刀次数,提高被加工零件的精度和表面质量,从而提高生产效率。

在超硬材料中,c-BN具有仅次于金刚石的硬度和热导率,且优于金刚石的化学稳定性,受到业界的极大关注。目前市场上的c-BN刀具主要基于共聚晶c-BN(PcBN),此种方法使用粘结剂将高温高压合成的c-BN粉末粘结在一起,因此刀具的加工性能大大降低。因此,国际市场开始了专门针对c-BN涂层制品的研究。鉴于目前所合成的c-BN涂层的质量和组分,仅可以用于对涂层要求较低的刀具制品。美国、日本的许多企业已经在此方面进行了大量投资,预计近年超硬涂层工具的市场将继续扩大,其应用领域主要集中在汽车工业。

如前所述,由于c-BN涂层的生长总是伴随着很大的内应力,因此c-BN涂层的黏附力不佳,极易从衬底上脱落。c-BN涂层刀具走向实用化亟待解决的难题之一就是涂层与硬质合金基体之间的结合力。由于硬质合金与c-BN之间存在较大的晶格失配度,同时一些硬质合金中的Co对c-BN成核生长起到了抑制作用,这些问题的存在导致在硬质合金上直接沉积c-BN涂层不易实现。目前较为有效的方法是在基体与涂层之间增加过渡层,如氮化钛、氮化硅、富硼梯度层等。

Bewilogua等人[15]采用B4C/BCN作为过渡层在硬质合金工具(K10)表面沉积了c-BN涂层(见图7),厚度达到2μm,并做了不同的切削操作测试,充分体现了c-BN刀具的优越性。Bello等人[16]以金刚石为过渡层在WC刀片上沉积了c-BN涂层,其显微硬度可达71GPa,见图8。

图7 c-BN涂层刀具车刀件[15]Fig.7 turning tool of c-BN coated cutter

图8 沉积在WC刀具上的金刚石/cBN(cBND)涂层[16]Fig.8 diamond/cBN(cBND)coating deposits on WC cutter

随着制造业的发展,不断地提出对更高的生产效率,更高的切削速率和更低的生产成本的要求,对于各类超硬刀具的需求将持续增长。目前我国的高端超硬复合刀具主要依赖于进口,要想改变这一现状,就必须深入开展基础技术研究工作。目前c-BN涂层刀具仍然处于实验室研究中,要想真正做到工业化,还需解决涂层厚度和黏附性等基本问题。

3.2 c-BN膜的其他应用研究

除了应用于传统的超硬制品,c-BN在半导体、光电子器件以及平板显示等领域均有着潜在的应用前景。由于本征c-BN的电阻率非常高,接近绝缘体,因此要想将其应用到电子领域,就必须要进行合适的掺杂以调节其电学性能。理论计算表明,Be和Mg替代c-BN中的B原子,会形成p型导电,而Si和C替代c-BN中的B原子会形成n型导电。X.W. Zhang等[17]对c-BN多晶膜进行在位Si掺杂,并对Si掺杂对于c-BN薄膜的微结构、成分比以及电导特性进行了系统的研究。结果表明,Si替位B,与N成键是样品导电性能提高的关键。同时,他们认为并不存在Si-B键,与未掺杂薄膜相比,电导率提高了两个数量级。

另一方面,随着c-BN薄膜外延生长的成功实现,使得c-BN应用于高温高频半导体器件成为可能,伴随而来就是探索高品质、无缺陷、少杂质、掺杂可调的c-BN外延膜的有效制备途径。H.Yin等人经过系列的研究,通过设计新的实验系统和改进相关的实验条件,采用IBAD方法获得了当时国际上报道的纯净度最高的c-BN外延薄膜[18],将非故意掺杂引起的缺陷降低,并且明确了本征c-BN的p型半导体的导电特性,确定了非故意掺杂引入的深能级缺陷的位置和产生的原因。随后,该小组利用在位掺杂和后期离子注入两种手段,获得了单晶c-BN外延薄膜的n型掺杂,并且比较了不同的注入浓度对薄膜导电性的调节,如图9所示[19]。深入探讨了Si掺杂c-BN的内部稳定构型及电输运性质,确定了Si的施主能级和缺陷受主深能级的位置,为c-BN薄膜向高温电子器件方面的应用发展提供了实验方面的依据。

此外,在光电器件应用方面也开展了一定的研究。Soltani等人[20]采用金属/半导体/金属的结构制作了基于高品质c-BN薄膜的深紫外太阳探测器。如图10所示,该探测器采用叉指设计圆形电极从而保证了极间电场的均匀性,在180nm处呈现很强的峰值响应,能够探测至193nm处,并且具有极低的暗电流、高击穿电压以及响应迅速。

图9 不同注入浓度的Si掺杂的c-BN薄膜的电阻率与温度的关系图Fig.9 Relationship diagram of resistivity and temperature of c-BN thin film with Si doping of different concentration

图10 c-BN/金刚石复合薄膜的SEM图片Fig.10 SEM images of c-BN/diamond composite film

鉴于c-BN优异的化学、物理稳定性以及生物兼容性,它也是除金刚石外新兴的生物传感材料之一。与金刚石相比不同的是,c-BN是由B和N组成的双原子分子,天生的离子性也为其表面功能化和表面修饰提供了多种途径。W.M.Liu等人[21]将化学气相沉积生长的c-BN薄膜氢化,并通过与烯丙胺之间光化学反应形成氨基后,将罗丹明B异硫氰酸酯固定到其表面。过程如图11所示。经过表面改性后的c-BN薄膜的荧光光谱和共聚焦成像在酸性或碱性溶液里呈现明显的不同。

图11 将罗丹明B异硫氰酸酯固定到c-BN表面的流程示意图[21]Fig.11 process schematic of fixing Rhodamine B isothiocyanate onto c-BN surface

4 结语

c-BN具有极高的硬度和良好的耐磨性,其硬度仅次于金刚石,而热稳定性及化学稳定性则远优于金刚石。此外,c-BN禁带宽、热导率高、绝缘性好,从紫外到红外包括可见光范围内具有良好的光透过性。c-BN在机械、电子、光学等领域有巨大的应用潜力。但是,目前c-BN的研究仍然存在一些基本的问题亟待解决,如薄膜内应力高,膜基黏附性差,沉积温度高,沉积速率低和立方相含量不稳定等问题。近年来c-BN厚膜的沉积、外延生长等方面取得了很大的进展,但是在超硬制品方面的应用仍然以共聚晶微粉的形式为主,因此开发高端c-BN涂层制品是工业应用方面需要关注的主要问题之一。此外,也需积极开发c-BN膜在其他新兴领域里的应用,诸如生物、光电、半导体等。

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Research Progress and Application of c-BN Film

YIN Hong,ZHAO Yan
(National Key Laboratory of Superhard Materials,Jilin University Changchun,China 130012)

Cubic Boron Nitride(c-BN)is a type of radiation resistant,corrosion resistant and high temperature resistant wide bandgap(Eg=6.4 e V)multifunctional material with high hardness.Due to its unique properties in machinery,electronics and physicochemistry aspects,high quality c-BN thin film,thick film and epitaxial growth has been one of the research focuses and difficulties in fields like material science.The recent research progress and application of c-BN film in and outside China has been systematically reviewed in this article and the basic problems which need to be solved for c-BN film industrialization,such as the poor crystallinity,high internal stress and low stability,have been presented.Meanwhile,the research progress of c-BN film in multifunctional application fields has also been introduced in detail.

c-BN;epitaxial growth;cutter coating;semiconductor doping;surface functionalization

TQ164

A

1673-1433(2015)05-0049-04

2015-05-11

殷红(1977-),女,博士。2007年11月于德国乌尔姆大学获得理学博士学位。2008年7月起在比利时海塞尔特大学任研究员。2013年7月被吉林大学超硬材料国家重点实验室以学术骨干的身份引进,并聘为副教授。主要研究领域为超硬薄膜材料、纳米材料等。公开发表学术论文20余篇。

殷红,赵艳.立方氮化硼膜的研究进展与应用[J].超硬材料工程,2015,27(5):49-52.