钼蓝分光光度法测锌及锌合金中硅量方法改进

刘梦影

(深圳市中金岭南有色金属股份有限公司 丹霞冶炼厂，广东仁化 512325)

钼蓝分光光度法测锌及锌合金中硅量方法改进

刘梦影

(深圳市中金岭南有色金属股份有限公司 丹霞冶炼厂，广东仁化 512325)

对国标中用于测定锌及锌合金中硅含量的钼蓝光度法进行了分析，研究了其中的不足，并作出了几点补充和建议。新方法采用基体匹配方式校正标准曲线及空白，消除基体干扰；使用变色范围pH5.6~7.6的对硝基苯酚调pH。实验表明：在硫酸介质中，硅与钼酸铵生成硅钼杂多酸，用抗坏血酸作还原剂，硅标准溶液浓度在0～1.0 μg/mL范围内符合比尔定律，标准回收率为98%~101%，较国标方法更理想，拓宽了硅量测定范围。

硅；锌及锌合金；基体匹配；分光光度法；校准工作曲线

锌及锌合金是在工业、生活中广泛应用的金属材料，其中杂质硅的含量高低严重影响材料的机械加工性能，因此，硅量是锌及锌合金的重要技术指标之一。常用的硅分析方法有动物胶凝聚法、酸溶脱水重量法、氟硅酸钾滴定法、硅钼蓝比色法等。其中，前三种方法操作繁琐，适合分析高含量的硅。目前丹霞冶炼厂采用的钼蓝光度法是用于测定锌及锌合金中微量硅的国家标准方法（GB／T12689.8-2004）[1]。此方法在测定过程中有一些不足点，容易造成测定结果的不稳定、不准确[2-3]，因此，本文在参考有关资料的基础上,经过充分试验，对国家标准方法提出了几点补充和建议。新方法采用基体匹配方式校正标准曲线及空白，消除基体干扰；使用变色范围5.6~7.6的对硝基苯酚调pH。应用该法，消除了试剂、器皿、空白带来的误差，使结果更准确可靠，测定低含量的硅量更拓宽了国标方法硅量测定范围。

1 实验部分

本文分析用水均为二次蒸馏水。全实验过程均采用塑料器皿。

1.1 仪器与试剂

实验使用的仪器为UV2102C型紫外可见分光光度计。试剂为：金属锌（99.999%）；氢氧化钠（400 g/L）；氢氟酸（40%）；硫酸（4 mol/L），优级纯；硝酸（1+2）；钼酸铵（80 g/L）；硼酸饱和溶液；抗坏血酸溶液（50 g/L），现配；对硝基苯酚（1 g/L）；氨水（1+2）；硫酸（1+9）。

1.2 标准溶液

1）硅标准贮存溶液：称取0.107 0 g SiO2（＞99.99%）与3 g碳酸钠在铂坩埚中熔融，用水浸出熔融物，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。贮存于塑料瓶中，此溶液1 mL含0.05 mg硅。

2）硅标准溶液：移取20.00 mL硅标准贮存溶液，置于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮存于塑料瓶中，此溶液1 mL含10μg硅。

1.3 试验方法

移取2.00 mL硅标准溶液，置于一组50 mL塑料容量瓶中，加对硝基苯酚，滴加氨水至黄色出现，再滴加硫酸至溶液黄色恰好退去，加2 mL硫酸，2 mL钼酸铵溶液（每加入一种试剂均需混匀），放置10 min（温度保持25～35℃）,加入2 mL硫酸，混匀。加入1 mL抗坏血酸，用水稀释至刻度，混匀，放置20 min；同时配制试剂空白溶液，于分光光度计680 nm处测定吸光度。

2 结论与讨论

2.1 试验器皿的选择

国家标准方法没有注明测定过程中试验器皿的选择，默认玻璃器皿。按前述试验方法，用玻璃容量瓶和塑料容量瓶作对比试验，试验玻璃容量瓶的结果偏高（见表1）。因此，新方法要求全试验过程均采用塑料器皿。

表1 对比样 %

2.2 共存离子的干扰

国家标准方法制备工作曲线时，在硅标准溶液中加入与试样等量的高纯锌基体和金属铜基体、铝基体，来消除锌和铜的干扰。新方法在测定试样的硅量前，通过火焰原子吸收光谱法对试样的杂质先进行测定摸底，并在该实验条件下，分别加入1 000 mg锌、50 mg铁、10 mg铜，10 mg铝，结果显示对测定均不产生干扰。可见，当锌和锌合金中杂质铁、铜、铝的含量分别低于5%、1%、1%时，可忽略干扰离子的影响。

2.3 pH值的调节

国家标准方法测定时,用硫酸调pH1～2（pH计或pH试纸测定），操作时pH范围不易控制，且比色使用50 mL的容量瓶，瓶口小难以插入pH计测定pH，用pH试纸测定又会造成溶液中待测组分的损失[4]，因此，新方法通过充分试验，使用变色范围pH5.6~ 7.6的对硝基苯酚调pH。方法如下：加一滴对硝基苯酚指示剂，滴加氨水至黄色出现，再滴加硫酸至溶液黄色刚好褪去，加2 mL硫酸，此时pH1～2，符合测定要求。

3 样品分析

3.1 空白实验

称取与试样量相同的高纯锌随同试料做空白试验。

称取1.000 g试样，精确至0.000 1 g，置于氟塑料杯中，加入12 mL硝酸，低温加热溶解，取下稍冷，滴加10滴氢氟酸，加入10 mL硼酸饱和溶液，50 mL水，将溶液移入100 mL塑料塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

取两份10 mL溶液分别放入50 mL塑料容量瓶中，用水稀释一个容量瓶至刻度，混匀（此溶液作为比较液）。向另一个塑料容量瓶中加水至约20 mL。

加一滴对硝基苯酚指示剂，滴加氨水至黄色出现，再滴加硫酸至溶液黄色刚好褪去，加2 mL硫酸，加入2 mL钼酸铵，混匀，放置10 min（温度保持25～35℃），加入2 mL硫酸，混匀。加入1 mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀，放置20 min。

在波长680 nm处，以比较液为参比，测定吸光度；减去试样空白溶液的吸光度，从校准工作曲线上查出相应的硅量。

3.2 校准工作曲线的制备

称取1 g高纯锌于氟塑料杯中，加入12 mL硝酸，加热至完全溶解；滴加10滴氢氟酸，加入10 mL硼酸饱和溶液和40 mL水，将溶液移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；分别移取10.00 mL溶液于5个50 mL塑料容量瓶中，依次加入0、1.00、2.00、4.00、5.00 mL硅标准溶液（该标准溶液对应的硅量为：0、10.0、20.0、40.0、50.0 μg），加水约20 mL。以下如前文所述，加一滴对硝基苯酚指示剂，滴加氨水至黄色出现，再滴加硫酸至溶液黄色刚好褪去，加2 mL硫酸，加入2 mL钼酸铵，混匀，放置10 min（温度保持25～35℃），加入2 mL硫酸，混匀。加入1 mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀，放置20 min。

将部分溶液移入1 cm吸收皿中，以不加硅的显色溶液为参比，于分光光度计680 nm处测定吸光度，见表2。以硅量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校正工作曲线，见图1。

表2 系列标准溶液吸光度

图1 硅标准工作曲线

试验结果表明，硅系列标准溶液浓度在0～1.0 μg/mL范围内符合比尔定律。表观摩尔吸光系数为ε=8.51×103L·cm-1·mol-1。

3.3 标准回收率和精密度

粗锌中硅的标准回收率、锌合金中硅的标准回收率分别见表3、表4。

表3 粗锌中硅的标准回收率

表4 锌合金中硅的标准回收率

由表3、表4可知，本方法的精密度良好，相对标准偏差＜0.2%。

4 结论

综上，新方法采用基体匹配方式校正标准曲线及空白，消除基体干扰；使用变色范围5.6~7.6的对硝基苯酚调pH。应用该法测定锌及锌合金中的硅，可以消除试剂、器皿、空白带来的误差，使结果更准确可靠，测定低含量的硅量也适用。而且，该法还拓宽了国标方法硅量测定范围，将国标测定范围由0.01%～0.05%拓宽到下限0.000 5%。

[1] GB/T12689.8，锌及锌合金化学分析方法 硅量的测定 钼蓝分光光度法[S].

[2] 宋丽华.钼蓝光度法测定铬铁矿中二氧化硅的含量[J].化学工程与装备.2010(10):149-150.

[3] 李玲,任晓燕.分光光度法测定铝土矿选矿尾矿的SiO2的显色反应条件研究[J].轻金属，2002（04）：29-32.

[4] 孙键.硅钼蓝光度法测定生铁中硅的改进 [J].冶金分析，2001（01）：67-68.

Improvement of Measurement of Silicon Content in Zinc and Zinc Alloy by Molybdenum Blue Spectrophotometric Method

LIU Mengying
(Danxia Smelter of Shenzhen Zhongjin Lingnan Nonfemet Company Limited,Renhua,Guangdong 512325,China)

The paper analyzes molybdenum blue spectrophotometric method that is used to measure silicon content in zinc and zinc alloy,meanwhile,researches some shortcomings and gives some supplements and advices.The new method uses matrix matching to correct standard curve and the blank by eliminating the matrix interference.Color range pH5.6~7.6 is used on nitrophenol to adjust pH.Experiments show that silicon and ammonium molybdate react to generate silicon molybdenum heteropoly acid in sulfuric acid medium by using ascorbic acid as reducing agent.The concentration of silicon standard solution within 0~1.0 μg/mL conforms to beer's law,standard recovery is 98%~101%,which is better than the national standard method and broaden the scope of determination of silicon content.

silicon;zinc and zinc alloy;matrix matching;spectrophotometric method;calibration of work curve

O657.3

B

1004-4345(2015)05-0031-03

2015-04-10

刘梦影（1988—），女，现主要从事企业技术管理工作。