硼酸盐晶须增强聚乙烯复合材料及其热中子屏蔽性能研究

刘艳辉，智 业，左继成，李 勇，薛向欣

（1.沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168；

2.辽宁省高校硼资源生态化综合利用技术与硼材料重点实验室，辽宁沈阳 110004；3.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110004）

硼酸盐晶须增强聚乙烯复合材料及其热中子屏蔽性能研究

刘艳辉1，智 业1，左继成1，李 勇2，3，薛向欣2，3

（1.沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168；

2.辽宁省高校硼资源生态化综合利用技术与硼材料重点实验室，辽宁沈阳 110004；3.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110004）

以硼酸镁（Mg2B2O5）和硼酸铝（Al4B2O9）晶须作为中子吸收体与高密度聚乙烯（HDPE）复合，制备了硼酸盐晶须／HDPE复合材料。讨论了影响材料力学性能及屏蔽性能的因素，并与常用的碳化硼（B4C）屏蔽材料进行了对比。实验结果表明：3种复合材料对热中子的屏蔽效果为B4C＞Mg2B2O5＞Al4B2O9，复合材料对热中子的屏蔽率均随吸收体含量和材料厚度的增加而增大，当硼酸镁晶须／HDPE复合材料的厚度为15.76mm时，材料对热中子的屏蔽率可达86.58%。晶须／HDPE复合材料的拉伸强度随晶须含量的增加而增大，当硼酸镁晶须的含量为9.1%时，复合材料的拉伸强度可达24.39MPa，和碳化硼／HDPE复合材料相比，硼酸盐晶须更能增强HDPE基屏蔽材料的力学性能。

硼酸镁晶须；硼酸铝晶须；屏蔽材料；聚乙烯；中子屏蔽

硼元素对中子具有很强的俘获吸收能力，国内外一般多使用硼及硼化物（如硼粉、碳化硼、氮化硼等）［1－2］作为中子辐射的屏蔽材料，其屏蔽效果显著。但硼粉及硼化物等多以粉体形式应用，粒度和密度较大，添加量过多会降低屏蔽材料的综合性能，使其应用受到很多限制［34］。目前许多屏蔽材料在屏蔽性能、结构性能、力学性能等方面存在着难以兼顾的问题。因此，扩大含硼材料的应用形式、在满足中子辐射屏蔽性能的同时完善材料的综合性能是未来屏蔽材料的发展趋势［5－6］。

硼酸盐晶须是一种长径比较大的纤维材料，具有优良的耐高温、耐腐蚀、高强度、高弹性模量、高硬度等特点，对高分子材料有增强、增韧的作用。同时由于其含有硼元素，对中子辐射也具有一定的屏蔽能力。高分子材料由于重量轻、氢元素含量高，同时可添加重核元素、快中子慢化剂及慢中子吸收剂，对中子辐射具有较好的屏蔽效果，是较理想的中子辐射屏蔽材料载体。因此，本文以制备的硼酸镁（Mg2B2O5）晶须和硼酸铝（Al4B2O9）晶须为填充材料，选择高密度聚乙烯（HDPE）为基体材料，制备硼酸盐晶须／HDPE复合材料，研究复合材料的拉伸强度及其对中子辐射的屏蔽性能。

1 实验

1.1 材料及制备

实验使用的HDPE由山东齐鲁石化有限公司生产。分析纯碳化硼（B4C）购自国药化学试剂有限公司。硼酸镁和硼酸铝晶须采用草酸盐前驱体法自制［7］，其形貌如图1所示。晶须表面平直、光滑，硼酸铝晶须长25～400nm，直径50～80nm；硼酸镁晶须长4～8μm，直径0.6～1.5μm。将B4C或晶须加入配制好的硅烷偶联剂KH－550的丙酮溶液中（偶联剂与晶须的质量比为1∶100），用磁力搅拌器搅拌均匀，室温挥发4～6h后于干燥箱中烘干备用。将HDPE、晶须按一定的配比放入AXN－20型高速混合机内，以800r／min的转速混合10min后装入模具，应用平板硫化机制备成型，具体程序为：在90℃、10MPa下保压5min，然后在170℃、15MPa下保压2h。

图1 硼酸铝（a）和硼酸镁（b）晶须的SEM图Fig.1 SEM images of Al4B2O9（a）and Mg2B2O5（b）whiskers

1.2 样品测试

用于力学性能测试的样品尺寸为80mm× 5mm×3mm。样品测试在Instron1121电子拉伸测试仪上进行，拉伸速度为50mm／min，每种样品各制成5个相同的样条进行测试。用日立S－3400N扫描电子显微镜观察晶须的形貌，测试前对样品进行喷金处理。复合材料对中子的屏蔽性能实验在北京射线应用研究中心进行，样品尺寸为110mm×110mm×5mm。采用252Cf中子源，通过在准直孔前端加放特定厚度的石蜡慢化体获得测试用的热中子源，其能量约为0.025eV。将样品放置在前后准直器（内径为100mm）之间，距放射源约370mm处。中子探测器为3He球形正比计数器，后接数据采集系统。测试时，室内温度为22～23℃，相对湿度为29%～31%，气压为100.8～101.1kPa。中子屏蔽测试装置如图2所示。

图2 中子屏蔽测试装置示意图Fig.2 Scheme of neutron shielding test equipment

热中子屏蔽率η由式（1）计算：

式中：I0为裸源时热中子束的场强净计数；I为热中子束贯穿样品后测得场强的净计数。

图3 硼酸盐含量与热中子屏蔽率的关系Fig.3 Thermal neutron shielding ratio vs content of borate

2 结果与讨论

2.1 硼酸盐的含量对热中子屏蔽性能的影响

硼酸盐含量对复合材料热中子屏蔽率的影响如图3所示。随硼酸盐含量的增加，复合材料对热中子屏蔽率迅速增大，此后，再增加硼酸盐的含量，热中子屏蔽率增速变缓。硼酸镁晶须对复合材料热中子屏蔽性能的增强作用要好于硼酸铝晶须的，但与B4C相比还有一定的差距。在天然硼元素中，10B的丰度为19.8%，10B对能量为0.025eV左右的热中子俘获截面为3.838×10－21cm2，它能与中子发生俘获吸收反应。因此，硼酸盐晶须中硼元素对热中子的俘获吸收反应是复合材料中子屏蔽率迅速增加的主要原因［8］。本实验所采用的热中子源是252Cf中子源经过特定厚度的石蜡慢化体而得到，实际上它是热中子与部分高能中子的混合辐射场［9］，而B元素对中子的俘获能力随中子能量的增大而降低，所以混合场中的高能中子会穿过样品到达计数器。这可能是当晶须添加量达到一定程度后，热中子屏蔽率增速变缓的主要原因。

2.2 屏蔽材料的厚度对热中子屏蔽性能的影响

屏蔽材料的厚度也是影响材料热中子屏蔽性能的重要因素。图4为不同厚度的HDPE和硼酸镁晶须／HDPE复合材料（添加20%硼酸镁）对热中子的屏蔽率。由图4可知，当HDPE的厚度为15.20mm时，对热中子的屏蔽率仅为10%，而经硼酸镁晶须复合后，当复合材料的厚度为15.76mm时，屏蔽率已达86.58%。热中子遇到屏蔽材料时，主要是与屏蔽材料内部的硼元素发生俘获吸收作用而被屏蔽掉。随复合材料厚度的增加，大部分热中子已被屏蔽，部分高能中子因硼对其的俘获能力减弱而无法被屏蔽掉，但这部分高能中子通过与材料中的氢和硼发生多次碰撞和反射作用而被慢化为慢中子，穿过材料使探测器产生计数，补偿了前10mm厚度被吸收的部分，这可能是造成材料厚度超过10mm后复合材料对热中子屏蔽率趋于平缓的原因［8］。

图4 热中子屏蔽率与屏蔽材料厚度的关系Fig.4 Thermal neutron shielding ratio vs shielding material thickness

2.3 力学性能分析

不同含量的B4C、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须对复合材料力学性能的影响示于图5。无论是添加硼酸铝还是硼酸镁晶须，复合材料的拉伸强度均大于HDPE的；随晶须含量的增加，复合材料的拉伸强度均先增大后减小，当硼酸铝、硼酸镁晶须的含量为9.1%时，复合材料的拉伸强度分别达26.37MPa、24.39MPa。

图5 硼酸盐含量对复合材料拉伸强度的影响Fig.5 Effect of borate content on tensile strength of composite materials

复合材料的机械性能主要由承力骨架部分及晶须与高分子的界面性质共同决定。材料受力时，晶须是其主要承力组分，HDPE基体则起传导应力的作用。当材料受到拉向应力时，往往是单根晶须或几根晶须形成的晶须束受力率先达到极值，并通过粘附的HDPE基体将应力分散至整体材料共同受力。材料中的晶须含量过少，不能有效地承载应力，应力集中在少量的晶须上，引起应力集中，使材料发生断裂。材料中晶须含量较高，一方面树脂不能有效地将晶须粘接，晶须与基体间出现裂纹而发生脱离，并影响近邻晶须与基体间的粘接；另一方面影响树脂与晶须混合的均匀性，造成更多的缺陷，从而导致复合材料力学性能的下降，所以复合材料的拉伸强度随晶须含量的增加先增加后减小。添加量相同时，Al4B2O9／HDPE复合材料拉伸强度较大的原因可能是：添加的硼酸铝晶须的尺寸小，和基体材料接触表面积大，二者结合较为牢固。添加B4C粉体，得到的复合材料的拉伸强度反而降低，这主要是因为以粉状颗粒形式添加的B4C在基体中，承力作用较弱，这和陈飞达等［10］采用B4C粉体填充环氧树脂得到的研究结果一致。

3 结论

1）3种复合材料对中子的屏蔽效果是B4C＞Mg2B2O5＞Al4B2O9，复合材料对中子的屏蔽率均随吸收体含量和材料厚度的增加而增大，当Al4B2O9／HDPE复合材料的厚度为15.76mm时，材料对热中子的屏蔽率可达86.58%。

2）当HDPE的厚度为15.20mm时，对热中子的屏蔽率仅为10%，而经硼酸镁晶须复合后，当复合材料的厚度为15.76mm时，屏蔽率已达86.58%。

3）随晶须含量增加，复合材料的拉伸强度增加，当硼酸镁晶须的含量为9.1%时，复合材料的拉伸强度可达24.39MPa，与B4C／HDPE复合材料相比，硼酸盐晶须更能增强HDPE基屏蔽材料的力学性能。

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Research on Enhance of Polyethylene Composite and Its Thermal Neutron Shielding Performance by Borate Whisker

LIU Yan－hui1，ZHI Ye1，ZUO Ji－cheng1，LI Yong2，3，XUE Xiang－xin2，3
（1.College of Material Science and Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang110168，China；
2.Liaoning Key Laboratory for Ecologically Comprehensive Utilization of Boron Resource and Materials，Shenyang110004，China；3.School of Material and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang110004，China）

Borate whisker／high density polyethylene（HDPE）composite materials were prepared using magnesium borate and aluminum borate whiskers as neutron absorber object.The effects on tensile strength and shielding ratio of the composites were studied and the experiment results were compared with boron carbide（B4C）commonly used as shielding materials.The results show that the shielding ratio of three composite materials to the thermal neutron is B4C＞Mg2B2O5＞Al4B2O9.The shielding ratio of the com－posite material increases with borate content and thickness of the composite material.The shielding ratio of the composite material is 86.58%when the thickness of the Mg2B2O5whisker／HDPE composite material is 15.76mm.The tensile strength of the whisker／HDPE composite material increases with whisker content.The tensile strength of the Mg2B2O5whisker／HDPE composite material with 9.1%content of Mg2B2O5whisker is 24.39MPa.The composites enhanced by whisker possess prominent mechanical properties compared with B4C／HDPE composite material.

magnesium borate whisker；aluminum borate whisker；shielding material；polyethylene；neutron shielding

TQ050

A

1000－6931（2015）02－0349－05

10.7538／yzk.2015.49.02.0349

2013－11－13；

2014－06－30

国家自然科学基金资助项目（U1360204，51472048）；辽宁省教育厅资助项目（L2011033）；沈阳市科技局资助项目（F13－161－9－00）

刘艳辉（1974—），女，吉林长春人，副教授，博士，冶金资源与生态环境专业