用电化学技术探讨零价金属去除Cr（VI）的反应研究*

秦 序

（陇南师范高等专科学校生化系，甘肃成县 742500）

用电化学技术探讨零价金属去除Cr（VI）的反应研究*

秦 序

（陇南师范高等专科学校生化系，甘肃成县 742500）

铬是一般工业上经常使用的原料，故在工业区附近的地下水中，铬为最常见的污染物之一.近年来，利用零价铁处理铬污染的潜力也逐渐被重视.由于零价铁的比表面积以及钝化膜是影响其去除效率极为重要的因素，而纳米化后的铁粉既具备较大的比表面积也具备较薄的钝化膜，故在应用上远比商用铁粉更有效率，因此文章主要比较J.T.Baker牌商业铁粉和自制纳米级铁粉对于六价铬的去除效果.研究结果显示，氯离子和硫酸根能增加商业铁粉对六价铬的去除效果，而硝酸根、高氯酸根及磷酸根则会使商业铁粉去除六价铬的效果变差.

六价铬;商业铁粉;纳米级铁粉

铬是一般工业上经常使用的原料，其污染途径很多.电镀、鞣革、油漆、染料、制药及石油冶炼等工业均会产生含铬废水，因此在这些工厂附近的地下水中，铬是常见的污染物.在天然水中，铬主要以二价、三价与六价三种氧化态存在，其中三价及六价为最重要的氧化态.Barlett等人实验室中的研究指出，在自然的条件下三价铬及六价铬是可相互转换的.在含氧较高天然水的范围内，六价铬为热力学上稳定的物种，但由氧气氧化三价铬的速率则是相当缓慢的.六价铬在酸性水中是相当强的氧化剂，在含有机质的天然水中，六价铬将被还原成三价铬然后再形成Cr（OH）3的沉淀物.

由于六价铬对有机物具有腐蚀性，因此，六价铬的毒性远高于三价铬.此外，三价铬也较易被沉淀去除，因此在现行的六价铬废水处理方法中，首先都需先将六价铬还原成三价铬，再让三价铬在高pH的环境中形成氢氧化物沉淀.一般进行铬系废水处理时，常用的还原剂有:二氧化硫、亚硫酸氢钠、硫化钠及重亚硫酸钠等还原性硫化物，但因为在地下水中这些还原剂无法与污染水进行快速而大面积的混合，这些还原剂无法应用在地下水处理上.

近年来，利用零价金属处理铬污染的潜力逐渐被重视.零价金属的表面易形成钝化膜，常使得其活性难以维持，而降低金属的处理含铬地下水的可行性.不同的零价金属种类、来源及处理方式，亦影响到去除污染物的速率.本文计划在这些方面进行深入研究，探讨不同的零价金属在不同水质条件下处理地下水中六价铬污染的可行性.并利用电化学分析探讨钝化膜的形成与破坏的机制.

1 研究方法

1.1 商用铁粉部分

本研究的六价铬、氯离子、硫酸根、硝酸根、氯酸根及磷酸根的储备溶液分别以氧化铬（CrO3）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、硝酸钠（NaNO3）、高氯酸钠（NaClO4）及磷酸钠（Na3PO4）配制.实验时先取10mL的100mg/L六价铬储备溶液与适量的阴离子储备溶液到100mL的定量瓶中，然后以超纯水稀释至100mL，即可得到含适量阴离子的10mg/L六价铬溶液.此时将配好的溶液倒入125mL的塑料瓶中，且加入 0.8 克的商业铁粉（J.T.Baker）后，再于22℃下以200rpm的频率震荡反应1小时.待反应完毕后以0.45μm的针筒过滤头过滤水样后，测其pH（电极法，Orion Research Inc.）和剩余的铬浓度（原子吸收光谱法，Perkin Elmer，AAS 800）.

1.2 纳米级铁粉部分

本实验参考Wang等的纳米铁的配制方法制备纳米级铁粉，其配制步骤如下:

①利用FeCl3·6H2O配制0.01M的铁离子储备溶液.②取50mL 0.01M的储备溶液到75mL的离心管中，并加入过量（约0.1g）的 NaBH4.③将溶液静置约1分钟后，将其固液分离.④加入50mL的蒸馏水重复步骤③洗掉残余的NaBH4，可得0.0279g的纳米级铁粉.配制完成后，将含有100mg/L的六价铬与含适量的阴离子的反应溶液50mL加入离心管中，再以200rpm的震荡速度恒温（22℃）反应1小时.待反应完毕后以0.45μm的针筒过滤头过滤水样后，再测其pH和剩余铬的浓度.

1.3 电化学实验

利用恒定电位/电流仪（Potent－iostat/Galvanostat，Solartron，SI 1280B）探讨各种水质条件下铁极板在铬酸溶液中的腐蚀情形.铁极板反应面积为1cm2;以甘汞电极（Calomel electrode）为参考电极;扫描范围由 －2.0V 到2.0V;扫描速度为0.5mV/s.

2 结果讨论

表1为商用铁粉在不同种类阴离子系统中的铬去除率比较表，由表可知，氯离子及硫酸根离子有促进铬去除的效果，且此效果随着浓度的增加而增加，而又以氯离子的效果较佳.商用铁粉在其他种类的阴离子的系统中则都没有任何去除六价铬的效果.另外，在只有六价铬存在的系统中，铁粉去除六价铬的效率非常低，这应该是因为六价铬本身即有抑制铁腐蚀的作用.

表1 商用铁粉在不同种类阴离子系统中的铬去除率比较表

图1～5为在不同阴离子存在的系统中，铁板的电压对电流扫描图，由图可知当腐蚀反应开始时，在氯离子及硫酸根存在系统中的腐蚀电流均远大于只有六价铬存在的系统，证明六价铬本身即有抑制铁腐蚀的作用.另外由图3～5可知，在硝酸根、高氯酸根及磷酸根存在的系统，其腐蚀电流与氯离子及硫酸根存在系统相差不多，但在此两系统中却没有明显的六价铬还原反应，这可能是因为硝酸根及高氯酸根本身也是强氧化物，也会与铁产生反应，因此可与六价铬竞争铁的表面反应位置，故在此两系统中都没有明显的六价铬还原反应.另外，在磷酸根存在的系统可发现很明显的钝化现象.这是由于磷酸根的存在会大幅提升水溶液的pH值，pH值上升至4以上时会使得铁表面的惰性层（passive film，主要成分为氢氧化铁或氧化铁）无法溶解，甚至会随着铁离子的释出而增厚，导致反应中断.另外磷酸铁（Strengite）的溶解度也非常低（Ksp=10－26.4），亦可能沉积在铁粉表面形成惰性层.故在此系统也没有明显的六价铬还原反应.

图1 氯化铵溶液中极化曲线

图2 硫酸溶液中极化曲线

图3 高氯酸盐溶液中极化曲线

图4 硝酸溶液中的极化曲线

图5 磷酸盐溶液中极化曲线

表2则为纳米级铁粉系统在不同种类阴离子系统中的铬去除率比较表，由表可知，以纳米级铁粉去除六价铬时，氯离子、硫酸根以及高氯酸根都不会对六价铬的去除有抑制作用，硝酸根对于六价铬的去除有微小的抑制作用，而磷酸根对于六价铬去除反应则有非常显著的抑制作用.

表2 纳米级铁粉系统在不同种类阴离子系统中的铬去除率比较表

比较两者的结果可知，在氯离子、硫酸根、硝酸根、高氯酸根及磷酸根五种阴离子中，磷酸根对零价铁粉去除六价铬的反应效果影响最大，会大幅减少六价铬的去除率，这是因为磷酸根不但不会破坏惰性层，还会使其增厚，故在两种系统中都有抑制六价铬去除反应的效果.另外值得注意的是，在商用铁粉的系统中，在只有六价铬存在的情形时，铁粉几乎没有任何去除六价铬的效果，但在纳米级铁粉系统中，却可有70%左右的铬去除率，故氯离子与硫酸根离子在纳米级铁粉系统中的促进效果也不明显.由以上的讨论可知，由于在商用铁粉的系统中，六价铬本身即有抑制腐蚀的作用，故需由氯离子或硫酸根来破坏铁粉表面的惰性层，以使铁金属能与六价铬接触将其还原为三价铬.而在纳米级铁粉系统中，由于铁表面的惰性层远较商用铁粉薄，故惰性层的破坏与否不会对六价铬的去除效率有太大的影响.上述结果说明，在商用铁粉去除六价铬的系统中，钝化膜的破坏反应是主要的速率决定步骤，而在纳米铁去除六价铬的系统中却不是.

表3为在商用铁粉与纳米级铁粉系统中，单位铁粉重量可去除六价铬重量的比较表.由表可知，纳米级铁粉系统中的单位铁粉重量可去除六价铬重量远大于商用铁粉系统，这主要应该是由于纳米级铁粉的比表面积远大于商用铁粉所致.由BET实验的分析可知，纳米级铁粉的比表面积高达60.2m2/g，而商用铁粉的比表面积只有0.448m2/g，两者的差异为134倍，故纳米级铁粉系统中的单位铁粉重量可去除六价铬重量远大于商用铁粉系统.若以单位铁粉面积可去除的六价铬重量来比较两者的差异可能会比较公平.

表3 商用铁粉与纳米级铁粉系统中，单位铁粉重量可去除六价铬重量的比较表

表4为在商用铁粉与纳米级铁粉系统中单位铁粉面积可去除六价铬重量的比较表，若以最佳的反应情形为基础来比较（［Cl－］=0.5M），商用铁粉单位铁粉面积可去除六价铬重量反而比纳米级铁粉高，而在其他系统中，商用铁粉单位铁粉面积可去除六价铬的重量均远小于纳米级铁粉.这个结果表示在［Cl－］=0.5M时，由于反时反应非常剧烈，商用铁粉系统单位面积的反应深度大于纳米级铁粉，但在其他系统中则不是.

表4 商用铁粉与纳米级铁粉系统中单位铁粉面积可去除六价铬重量的比较表

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X703

A

1008－7974（2015）01－0039－03

2014－08－20

甘肃省自然科学基金“分子组装体的聚集行为及光电性能研究”（1308RJZK171）;甘肃省高校科研项目“有机/无机复合纳米粒子的制备及光电催化作用”（2013B－132）

秦序，甘肃武都人，讲师.

（责任编辑:陈衍峰）