铌钨合金高温抗氧化涂层中粘结剂对表面和性能的影响研究

王蓉 周小军 解鹤

摘 要：粘结剂是料浆熔烧法制备铌钨合金高温抗氧化涂层不可或缺的一种水溶性多分子聚合物，本文通过分析铌钨合金试片高温抗氧化涂层的表面和断面微观形貌及高温性能测试，论述了制备悬浮类涂层料浆中粘结剂的添加对铌钨合金高温抗氧化涂层表面质量和高温性能的影响。研究发现添加粘结剂会对涂层表面质量和高温性能产生影响，而不同的粘结剂添加量对涂层表面质量和高温性能的影响也不尽相同，粘结剂添加量不足对涂层表面质量影响甚微，但是高温性能下降，而粘结剂添加量过多会造成涂层表面质量下降，涂层开裂，并伴随着涂层高温性能下降，只有选择适量的粘结剂添加量才能确保涂层表面质量和高温性能同时显著提升。

关键词：铌钨合金 涂层 粘结剂 高温抗氧化性能

中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）02（a）-0095-02

随着我国在国防、航天航空领域的快速、持续发展，通讯卫星、姿轨控和武器发动机等航天领域对涂层材料有了更高的要求。当前的涂层材料已经不能满足航天领域材料的要求，而且各种大中型喷管对涂层需求会越来越大。为提高涂层的研究技术、缩短研制周期、提高产品质量，必须对涂层机理、过程控制、能力保障等进行综合、全面、深入的研究。宁夏东方钽业股份有限公司研发出了多次复合制备涂层的技术。通过第一次熔烧制备扩散层和主层，第二次熔烧制备加强层，形成梯度复合涂层[2]。在形成梯度复合涂层的料浆配制中除需要按比例加入A～H粉料外，还需要添加粘结剂，这种粘结剂是一种水溶性多分子聚合物，在室温下可以微溶于X液体介质，起到分散、助悬，使颗粒均匀分布的作用，在晾干时还可以增强料浆涂覆层与合金表面的结合强度。为此，本文研究了该粘结剂添加量对铌钨合金涂层表面质量和高温性能的影响。

1 实验

研究人员以铌钨合金高温抗氧化涂层用正常料浆粘结剂的添加量标准为M，按0，M-0.5%，M，M+0.5%，M+1%五种比例添加分析纯粘结剂，配制料浆，命名如下：以铌钨合金高温抗氧化涂层用正常料浆不添加任何粘结剂，编号为1-1#料；比正常比例少添加0.5%的粘结剂，编号为A-1批；按正常比例添加粘结剂，编号为A-2批；比正常比例多添加0.5%的粘结剂，编号为A-3批；比正常比例多添加1%的粘结剂，编号为A-4批；

研磨上述料浆，并制备铌钨合金高温抗氧化涂层试片各5片，并进行性能测试和扫描电镜分析。

2 结果与分析

铌钨合金高温抗氧化涂层制备后，通过对试片表面状态对比，可以发现不添加粘结剂、比标准比例少添加0.5%粘结剂、按标准比例添加粘结剂制备的涂层表面状态差别不大。

但当粘结剂添加量的增多超过标准比例时，一次涂层后试片表面开始出现裂纹，粘结剂添加量越多，涂层表面的裂纹越明显（如图1～2）。

对一次涂层后的试片进行二次涂层，涂层裂纹有所减轻，但个别一次裂纹较深的试片表面仍能观察到一次涂层后的裂纹痕迹。

用上述涂层后的试片进行性能测试，统计数据如表1。

由上表可以看出，不添加粘结剂时涂层性能会严重下降，随着粘结剂添加量的增多，涂层性能会略有恢复；当粘结剂的添加量增加至正常水平时，涂层性能恢复至正常水平；如果粘结剂的添加量高于正常水平，粘结剂越多，涂层开裂越严重，当涂层开裂至一定程度时，涂层性能会再次下降，粘结剂添加量对涂层的静态抗氧化能力有很大影响。

当涂层料浆中没有粘结剂时，涂层性能会显著降低，而当粘结剂逐渐增加至含量正常时，涂层性能会逐步恢复至正常水平。当粘结剂添加量高于M时涂层会发生轻微的龟裂现象，随着含量的增高龟裂现象加重。对这几种情况分别作涂层的表面和截面扫描电镜分析（如图3～12）。

由图3～12扫描电镜的截面形貌和微观形貌可以看出，粘结剂添加量对涂层扩散层厚度和表面微观形貌几乎没有影响，这是因为加入粘结剂后，由于该粘结剂是一种有机高分子聚合物，它可以包覆颗粒表面，以其大分子基团产生空间位阻，起到很好的分散作用，可以有效降低料浆颗粒间的团聚作用，同时可以降低颗粒沉降的速度，使得料浆可以在一定时间内稳定均匀悬浮在液体介质中。此外，由于这种粘结剂可以改善铌钨合金基材与颗粒的润湿性，并且在干燥后可以提高颗粒固结强度以及料浆与铌钨合金的结合强度。当涂层烧结时，粘结剂在350℃左右开始分解，分解产生的C、H化合物，可以降低涂层部分组分的熔点，降低反应温度，同时可以对涂层形成过程起到催化作用[3]。

当粘结剂添加量不足时，不能有效包覆颗粒表面，起不到有效的位阻作用，这时金属颗粒间仍有团聚，料浆成分呈不均匀分布，虽然涂层后表面状态正常，但涂层中高价态的铌硅固溶体会相应减少，同时玻璃体不均匀分散或碎裂，涂层中低价态的固溶体含量则相应增加，而低态价态的固溶体极易吸收氧而形成Nb2O5，Nb2O5是一种疏松的粉末状固体，其在形成过程中会因体积效应不断从涂层表面剥落，低价态铌硅固溶体的增多意味着Nb2O5的增多，这就加快了涂层的氧化速度，当涂层试片性能测试时，氧化速度相对较慢，当涂层试车考核时，会受到强烈的冲刷作用，将加速涂层粉化-剥落-再粉化循环的速度，会极大加快涂层的氧化速度，涂层性能下降。

当粘结剂过多时，由于粘结劑在液体介质中的溶解度是恒定的，多余的粘结剂并不会溶解在液体介质中，而是以颗粒形态分布在料浆中，其大分子基团彼此缠绕交结，会使得料浆有效成分颗粒再次形成团聚，造成涂层成分的不均匀性，这种状况下挂浆熔烧制得的涂层成分与正常成分有差异，这会对涂层性能造成一定影响[4]。同时由于粘结剂相对涂层其他成分密度要小，多余的粘结剂多聚集在料浆表面，在涂层熔烧过程中，过多的粘结剂在涂层表面聚集占位，挥发后会在涂层表面形成纹路，且影响涂层表层与涂层其他层面的热膨胀系数匹配性，引起涂层开裂，加快涂层失效。

3 结论

铌钨合金高温抗氧化涂层所用料浆是一种悬浮液，在涂层制备的过程中颗粒表面携带电荷，颗粒之间容易发生团聚，同时由于颗粒密度大，沉降速度较快，这两者都极易造成料浆成分的不均匀性。而粘结剂的适量添加可以有效降低料浆颗粒间的团聚作用，同时降低颗粒沉降的速度，使得料浆在一定时间内稳定均匀悬浮在液体介质中，可以改善铌钨合金基材与颗粒的润湿性，对涂层形成过程起到催化作用。粘结剂添加量不足并不影响涂层表面状态，添加量过多会使涂层开裂，但添加量不足和过多均会对涂层性能造成影响，不能有效地发挥应有的作用而使涂层提前失效。

参考文献

[1] 姚明明，缑英俊，何业东.高温防护涂层研究进展[J].中国粉体技术，2005（3）：32-37+43.

[2] 周小军，王莉，郑爱国.Nb521合金及抗高温氧化涂层[A].中国空间科学学会空间材料专业委员会.中国空间科学学会空间材料专业委员会2011学术交流会论文集[C].中国空间科学学会空间材料专业委员会：2011：18.

[3] 赵陆翔，郭喜平，姜嫄嫄.铌基合金包埋渗法制备抗氧化硅化物涂层及其组织形成[J].中国有色金属学报，2007（4）：596-601.

[4] 唐勇，杜继红，李争显，等.铌及铌合金高温抗氧化防护涂层研究[J].表面技术，2009（5）：42-43+79.