AlGaN纳米线的化学气相沉积制备及表征

蔡兴民，苏小强，叶 凡，王 欢，梁广兴，郑壮豪，罗景庭，张东平，范 平

深圳大学物理科学与技术学院，深圳市传感器重点实验室，深圳 518060

AlGaN纳米线的化学气相沉积制备及表征

蔡兴民，苏小强，叶 凡，王 欢，梁广兴，郑壮豪，罗景庭，张东平，范 平

深圳大学物理科学与技术学院，深圳市传感器重点实验室，深圳 518060

以Ga、金属Al颗粒或AlCl3·6H2O粉末及NH3为原料，利用化学气相沉积法生长AlxGa1-xN纳米线.研究发现，气体的流速、基底有无催化剂、原材料及生长温度等都对其生长有影响.在总流量固定的前提下，较高的NH3流量比会在基底上生长出致密的AlxGa1-xN纳米线.同样生长条件下，在未经催化剂处理的Si基底表面没有观察到纳米线.对于蓝宝石基底，催化剂存在与否都会生长出AlxGa1-xN纳米线.研究表明，原材料对于AlxGa1-xN纳米线的生长和性能都有影响.相比于AlCl3，以金属Al颗粒作为Al源，AlxGa1-xN纳米线能够在较大的温度范围内生长，且有较好的光致发光特性.

无机非金属材料;低维材料;化合物半导体;纳米线;化学气相沉积;光致发光

AlxGa1-xN是一种直接带隙半导体材料，根据Al含量x的不同可使其带隙在3.4～6.2 eV范围可调，在光电器件中具有广泛的应用［1-4］.由于一维AlxGa1-xN材料，例如纳米线或纳米棒，相比于块状材料可能具有更优异的性能，所以研究AlxGa1-xN纳米线或纳米棒的生长是非常必要的.AlxGa1-xN纳米线或纳米棒可以利用分子束外延法 (molecular beam epitaxy，MBE)［2-12］、氢化物气相外延法 (hydride vapor phase epitaxy，HVPE)［13］、金属有机物化学气相沉积法 (metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)［14-16］及化学气相沉积法 (chemical vapor deposition，CVD)［17-23］来制备.其中，CVD 法制备AlxGa1-xN纳米线或纳米棒具有成本低廉的优势.He等［17］和 Wang 等［22］利用 CVD 法制备出了AlxGa1-xN纳米锥.Chen等［18］利用CVD法制备出了高Al含量的AlxGa1-xN纳米线，并研究了其拉曼性能.而对利用CVD自催化法生长AlxGa1-xN纳米线也有所研究［19-21］.由CVD法生长的AlxGa1-xN纳米锥或纳米线在器件中也已有所应用［18-19］.尽管有人研究了CVD法制备AlxGa1-xN纳米锥和纳米线［22-24］，但气体流量、不同基底材料以及原材料等对其生长的影响则没有研究，而从器件应用的角度来讲，这些问题急需解决.本研究以CVD法制备AlxGa1-xN纳米线，研究气体流量、不同基底有无催化剂、不同原材料以及不同生长温度对AlxGa1-xN纳米线生长的影响.

1 实验

化学气相沉积法制备AlxGa1-xN纳米线是在置于烧结炉内水平放置的石英管中生长的.原料为Ga(纯 度 99.9999%)、 金 属 Al 颗 粒 (纯 度99.999%)或AlCl3·6H2O粉末(纯度99.99%)和NH3(纯度99.999 9%).基底材料选用Si(001)和蓝宝石(0001).Ni(NO3)2·6H2O作为催化剂的Ni源.NH3和Ar(纯度99.99%)通过质量流量计通入石英管一端，另一端连接到机械泵以抽真空.Ni(NO3)2·6H2O溶解在乙醇溶液中，溶液滴在依次被丙酮、乙醇和去离子水超声清洗过的干燥基底上.Ga、Al或AlCl3·6H2O和基底按顺序置于石英舟内.石英舟置于烧结炉内石英管的中央.将石英管抽真空至2.7 Pa，然后以10℃/min的速率对石英管加热至生长温度.在炉内温度加热至设定值后，NH3和Ar以确定的流量通入石英管，并保持管内压强为1.3×103Pa.生长32 min后关闭通气阀门，以10℃/min的速率对烧结炉进行降温.降温至500℃后再使其自然冷却至室温.这个过程中机械泵持续对石英管进行抽真空.

样品表面形貌用扫描电子显微镜 (scanning electronic microscopy，SEM)SU-70进行表征.样品的组分用附属于SEM设备的X射线能量色散谱仪(energy dispersive X-ray detector，EDX)测试.样品的结构由X射线衍射仪 (X-ray diffraction，XRD)D/max2500PC(最大功率18 kW，Cu Kα辐射)和透射电子显微镜 (transmission electron microscope，TEM)JEOL 2000进行表征.样品的光致发光(photoluminescence，PL)光谱由 PL分光光度计(Zolix instrument，He-Cd laser of 325 nm)进行测定.

2 结果与讨论

实验表明，气体流量对纳米线的形貌有一定影响.图1为不同气体流量下样品的SEM表面形貌.样品的生长温度为950℃.Ga和Al颗粒的质量分别为100和20 mg.采用经过催化剂 Ni(NO3)2·6H2O溶液处理的Si(001)作为基底.设定总气体流量为100 sccm，NH3和Ar的比率作为变量.由图1(a)和图1(b)可以看出，当NH3流量为40和60 sccm时，基底上长出了纳米棒.当NH3流量为80 sccm(图1(c))和100 sccm(图1(d))时，样品表面都长出了纳米棒和纳米线，并且NH3流量为100 sccm时纳米棒更为致密，纳米线更加长.这表明在气体总流量为定值时，较大的NH3流量有利于纳米线的生长.由于NH3流量为100 sccm时导致纳米棒过于致密，故后续实验均采用NH3流量为80 sccm、Ar流量为20 sccm进行实验.在确定的生长温度下，Ga和Al的饱和蒸汽压是一个常数.在这种情况下，固定气体总流量，增加NH3流量导致增加了N对Ga和Al的原子比.N与Ga的原子比远超过了1.在富N的条件下生长GaN致使样品表面粗糙，有利于纳米线的生长.N越丰富，纳米线的数量越多.因此，在总流量固定的前提下，NH3流量越大，样品表面的纳米线越多.

图1 不同Ar和NH3流量制备的样品的SEM表面形貌(固定总气体流量为100 sccm)Fig.1 Typical SEM images for the samples grown with different Ar and NH3gas flow rates(for 100 sccm as total flow rate)

图2是在带或不带催化剂的不同基底上制备的样品的SEM表面形貌图.纳米线的生长温度为1 000℃.Ga和 Al的质量分别为100和40 mg.NH3与Ar的流量为80和20 sccm.图2(a)至图2(d)中，样品的生长时间为30 min;图2(e)和图2(f)中，其生长时间分别为5与10 min.每组实验均采用4种基底:经过催化剂Ni(NO3)2·6H2O溶液涂抹的Si(001)和蓝宝石基底，以及仅通过清洗和干燥无任何处理的Si(001)和蓝宝石基底.从图2(a)可以看出，在无催化剂处理的Si基底表面并没有观察到纳米线，但图2(b)表明在无催化剂处理的蓝宝石基底上长出了纳米线结构.这表明在Si基底上生长AlxGa1-xN纳米线必须要有催化剂参与.AlxGa1-xN纳米线在Si基底表面的生长可用气-液-固机制来解释.Hong等［20］将Si基底置于金属源的右上方，在无任何催化剂的情况下得到了纳米线结构.本实验结论与此不符，可能是由于基底-原材料的相对位置不同所导致.从图2(c)和图2(d)可以看出，不论是否存在Ni(NO3)2·6H2O，蓝宝石基底上都有纳米线结构.Si基底与蓝宝石基底之间的这种差异可能是由于蓝宝石(0001)的晶格结构与六方晶系非常相似，如图2(e)所示在纳米线的一端有不规则的多面体结构.这有利于包含有Ga、Al和N的液滴的形成.在经过催化剂 Ni(NO3)2·6H2O处理的Si和蓝宝石基底表面的AlxGa1-xN纳米线的生长可由气-液-固生长机制解释.如图2(f)中箭头所指的位置可以看出，纳米线结构的另一端存在不规则形状的颗粒.这表明AlxGa1-xN纳米线在无催化剂处理的蓝宝石基底上的生长可能是由自催化气-液-固生长机制造成的.

原材料和生长温度对于AlxGa1-xN纳米线的生长也有一定的影响.用金属Al颗粒作为Al源时可以发现，在生长温度为950～1 150℃时均可以获得AlxGa1-xN纳米线.这个结论与文献［19-20］中利用与本实验相似的生长方法和原料得到的结果一致.图3(a)为金属Al颗粒作为Al源，在950℃的生长温度下样品的SEM图像.如图3(b)所示，在其他条件不变的前提下，在950℃的生长温度下，当Al源换为AlCl3·6H2O粉末时，样品表面并没有出现AlxGa1-xN纳米线.从图3(c)中可看出，当生长温度为1 050℃时，以AlCl3·6H2O粉末为Al源的样品表面长出了AlxGa1-xN纳米线.Chen等［18］利用CVD法，在120～160℃时放入GaCl3，在260～300℃时加入AlCl3·6H2O，在550℃时再放入Si基底，制备出了AlxGa1-xN纳米线.He等［17］利用CVD法在70～90℃时放入GaCl3，130～150℃时加入AlCl3·6H2O，在700℃时放入Si基底的方法制备出了AlxGa1-xN纳米锥.本实验中，Ga、AlCl3·6H2O粉末和基底处于同一温度区域，生长温度为950℃，比文献［17-18］所用的温度高出了许多.至于在950℃下以 AlCl3·6H2O作为 Al源为何制备不出AlxGa1-xN纳米线还需要进一步的研究.附属于SEM设备的EDX测定表明所有样品都含有Ga、Al和N元素，且所得到的纳米线均为AlxGa1-xN纳米线.

图2 在带或不带催化剂的不同基底上制备的样品SEM表面形貌图Fig.2 SEM images of samples grown on different substrates with or without catalysts

图3 不同Al源及不同生长温度制备的样品SEM表面形貌图Fig.3 SEM images of samples fabricated at different growth temperatures and with different Al sources

图4为不同生长温度下以金属Al颗粒和AlCl3·6H2O粉末作为Al源制备出AlxGa1-xN纳米线的XRD图像.所有样品均为六方 (hexagonal，h)晶系结构.以AlCl3·6H2O为原料制备出的AlxGa1-xN纳米线，衍射峰表明其为六方晶系结构，同时也存在Al的衍射峰.这也表明Al不仅包含在AlxGa1-xN中.以金属Al颗粒为原料制备出的AlxGa1-xN纳米线，可以发现随着生长温度的升高，不同的衍射峰出现了小角度的偏移.与在950℃下以金属Al颗粒为原料制备出的AlxGa1-xN纳米线的XRD图像相比，以AlCl3·6H2O为原料制备出的AlxGa1-xN纳米线的XRD图像中不同衍射峰也发生了小角度的偏移.随着生长温度的升高，衍射角度的减小表明生长温度升高导致AlxGa1-xN纳米线的晶格常数增大，AlxGa1-xN中的Al原子数x变小.在950℃下生长的AlxGa1-xN纳米线的 h(0002)衍射峰位于 2θ=35.00°处.根据 X 射线的波长为 1.541 Å (1 Å =10-10m)，可以计算出950℃下制备的AlxGa1-xN纳米线的晶格常数为 5.12 Å［18］.AlxGa1-xN、GaN 和AlN晶格常数c的关系为c(AlxGa1-xN)=xc(AlN)+(1-x)c(GaN).其中 c(AlxGa1-xN)、c(AlN)和c(GaN)分别为AlxGa1-xN、AlN和GaN沿着c轴相应的晶格常数［10］.已知 c(AlN)为 4.997 Å，c(GaN)为 5.189 Å［20］，可以计算出在 950 ℃ 下生长的AlxGa1-xN纳米线中Al的原子数x为0.33.

图4 不同Al源及不同生长温度制备的样品XRD图谱Fig.4 XRD patterns of samples grown at different temperatures and with different Al sources.

图5为AlxGa1-xN纳米线的TEM图像.样品为Si基底上制备AlxGa1-xN纳米线，生长温度为1 000℃.Ga和Al的质量分别为100和40 mg，NH3和Ar的气体流量分别为80和20 sccm.从图5可以看出，纳米线沿着［0001］晶面生长，这与文献［19-20］相一致.一维AlxGa1-xN纳米线或纳米棒沿［100］或［110］晶面生长也有所报道［14，21］.

图5 AlxGa1-xN纳米线的TEM图像Fig.5 TEM images of AlxGa1-xN nanowires

图6为不同Al源制备的AlxGa1-xN纳米线样品在室温下的PL光谱图.2组样品都是在1 050℃的生长温度下制备的，并且Ga的质量都为100 mg，NH3和Ar的气体流量分别为80和20 sccm.基底采用经过催化剂 Ni(NO3)2·6H2O处理的Si(001)基底.以金属Al颗粒为Al源制备时，Al的质量为20 mg，以AlCl3·6H2O作为Al源制备时，AlCl3·6H2O的质量为540.5 mg，相当于Al的质量为60 mg.2组样品的 PL峰位都在349 nm(3.5 eV)左右.AlxGa1-xN 的带隙在 3.4 ～6.2 eV 的范围内［5，10］，在3.5 eV的峰值很可能是从AlxGa1-xN的带边发射的.这表明不同的Al源或Al的质量并不会影响AlxGa1-xN中Al元素的掺入.以金属Al颗粒制备的样品具有很强的发射峰，表明以金属Al颗粒作为Al源会使AlxGa1-xN纳米线具有更好的性能.

图6 不同Al源制备的AlxGa1-xN纳米线样品在室温下的PL光谱图Fig.6 PL spectra of samples prepared with different Al sources at room temperature

结 语

本研究以CVD法制备AlxGa1-xN纳米线.研究发现，当总气体流量固定时，较大的NH3流量有利于AlxGa1-xN纳米线的生长.相同的生长条件下，在没有经过任何催化剂处理的Si基底表面没有生长出AlxGa1-xN纳米线，而在没有经过任何催化剂处理的蓝宝石基底表面有AlxGa1-xN纳米线的生长，因此原材料对AlxGa1-xN纳米线的生长亦有一定的影响.用金属 Al颗粒、金属 Ga和 NH3作为原料时，AlxGa1-xN纳米线的适宜生长温度为950～1 150℃.而将金属 Al颗粒用 AlCl3·6H2O粉末替代时，在950℃的生长温度下并没有生长出AlxGa1-xN纳米线.所有的AlxGa1-xN纳米线都为六方晶系结构，并且随着生长温度的升高，其衍射峰都会有小角度的偏移，表明了AlxGa1-xN中 Al含量x变小.在以AlCl3·6H2O作为Al源制备的样品中存在Al的衍射峰.透射电子显微镜图谱表明，AlxGa1-xN纳米线沿［0001］方向生长.在1 050℃下制备的样品，其PL峰位于349 nm，这可能是由AlxGa1-xN纳米线的带边发射所致.以金属Al颗粒为Al源制备的AlxGa1-xN纳米线，其PL性能优于以AlCl3粉末所制备的AlxGa1-xN纳米线.

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2015-07-14;

2015-09-24

Chemical vapor deposition growth and characterization of AlGaN nanowires

Cai Xingmin，Su Xiaoqiang，Ye Fan†，Wang Huan，Liang Guangxing，Zheng Zhuanghao，Luo Jingting，Zhang Dongping，and Fan Ping

College of Physics Science and Technology，Shenzhen Key Laboratory of Sensor Technology，Shenzhen University，Shenzhen 518060，P.R.China

This paper reports the chemical vapor deposition growth of AlxGa1-xN nanowires with Ga，metallic Al particles or AlCl3·6H2O powders and NH3as raw materials.It is found that the growth is mainly influenced by gas flow rates，substrates with or without catalysts，the rawmaterials，and the growth temperatures etc.If the total flow rate is fixed，denser AlxGa1-xN nanowires can be obtained with larger NH3flow rate.Under same growth conditions，nanowires cannot be observed on the Si substrate if no catalysts are used，but catalysts are not necessary if sapphire substrate is used.Additionally，the raw materials affect the growth and properties of AlxGa1-xN nanowires.As compared with AlCl3as the starting Al source，AlxGa1-xN nanowires can be fabricated in a wider temperature range by using the metallic Al particles as Al source.Moreover，the prepared AlxGa1-xN nanowires have better photoluminescence.

nonorganic and nonmetallic materials;low dimensional materials;compound semiconductor;nanowire;chemical vapor deposition;photoluminescence

O 782;O 472

A

10.3724/SP.J.1249.2015.06638

Foundation:National Natural Science Foundation of China(61204010);Shenzhen Basic Research Project(JCYJ2012061310212 6217)

†

Associated Professor Ye Fan.E-mail:yefan@szu.edu.cn

:Cai Xingmin，Su Xiaoqiang，Ye Fan，et al.Chemical vapor deposition growth and characterization of AlGaN nanowires［J］.Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2015，32(6):638-644.(in Chinese)

国家自然科学基金资助项目 (61204010);深圳市基础研究资助项目 (CYJ20120613102126217)

蔡兴民 (1974—)，男 (汉族)，湖北省麻城市人，深圳大学副教授.E-mail:caixm@szu.edu.cn

引 文:蔡兴民，苏小强，叶 凡，等.AlGaN纳米线的化学气相沉积制备及表征 ［J］.深圳大学学报理工版，2015，32(6):638-644.

【中文责编:坪 梓;英文责编:远 鹏】