石蜡基复合相变材料性能研究进展

胡 敏，白媛丽（四川建筑职业技术学院材料工程系，四川 德阳 618000）

石蜡基复合相变材料性能研究进展

胡 敏，白媛丽
（四川建筑职业技术学院材料工程系，四川 德阳 618000）

【摘 要】石蜡作为相变芯材，具有无过冷、不易燃、成本低，但发生固液相变易泄露，长期使用性能较差。本文介绍了芯材石蜡封装方法，并对石蜡复合相变材料热物性、热稳定性、使用性能等进行了综述，分析了其应用存在的问题和解决办法。

【关键词】石蜡复合相变材料；封装技术；导热系数；蓄放热能力

1　前言

进入新世纪以来，我国城镇建筑面积增速明显加快，预计到2020年，全国城乡房屋建筑面积还将新增约300亿m2，如果不采取有力的节能措施，每年建筑用能将消耗1.2万亿度电和4.1亿t标准煤，几乎是目前全国建筑能耗的3倍。如将相变储能技术引入建筑中，可明显增强建筑结构的蓄热能力，既减少空调和集中采暖设备，又可减小室内温度的波动幅度，降低电能消耗和建筑能耗。

热能储存是能源科学技术中的重要分支，包括显热储存和潜热(即相变热)储存。在储热技术中，以相变材料(PCMs)为介质，利用其相变潜热来储存热能的储能技术，在很多领域具有广阔的应用前景，目前，相变潜热储能材料的分类情况见图1[1]。

图1　相变储能材料分类

2　石蜡复合PCMs芯材封装研究进展

石蜡是从原油蒸馏所得的润滑油馏分，经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经溶剂脱油、精制而得的片状或针状结晶。石蜡存在固液相变，通过一定方式将石蜡包裹、吸附、固定，避免固液相变时出现渗漏现象。相变材料封装技术主要有简单共混、插层复合、物理吸附、溶胶—凝胶法、胶囊封装等。国内外学者对此做了大量研究。

2.1 共混吸附

张正国等[2]制备石蜡/膨胀石墨复合相变储能材料时，利用多孔膨胀石墨本身疏松多孔结构，具有良好的吸附性能，将液态石蜡吸附在膨胀石墨的微孔结构内。在毛细作用力和表面张力的作用下，液态石蜡很难从石墨的微孔结构内渗透出来，从而抑制了石蜡在应用时液相流动问题。Xavier等[3]采用多孔石墨吸附石蜡的方法制备了石蜡/石墨复合相变储能材料，其中贮热物质石蜡所占质量分数可达到65%～95%。李海建等[4]利用真空吸附法制备出石蜡/膨胀珍珠岩复合PCMs，并通过DSC扩散—渗出圈法进行测试，发现石蜡PCMs被均匀地吸附在膨胀珍珠岩孔隙中。胡小冬等[5]利用物理吸附法制备了石蜡质量分数为80%的复合PCMs相变温度为27.27℃，相变潜热为156.6kJ/kg的石蜡/膨胀石墨复合PCMs。丁鹏等[6]将石蜡与石墨细粉按不同比例进行共混，发现石墨掺入对相变时间影响显著，将石蜡的相变提前。

2.2 溶胶—凝胶法

目前，以SiO2为吸附基体制备定型PCMs主要有两种方法：①制备纳米SiO2，然后通过高温浸渗或真空浸渗等物理手段将相变芯材吸附到纳米结构孔中；②利用溶胶凝胶法，一步制备出复合相变储能材料。薛霞等[7]也以正硅酸乙酯为原料，溶胶凝胶制备了硬脂酸/二氧化硅复合PCMs。Fang等[8]、Li等[9]，采用溶胶—凝胶法，以正硅酸乙酯为前驱体，制备月桂酸/SiO2复合相变材料。邹光龙等[10]采用溶胶—凝胶法，用正硅酸乙酯(TEOS)作前驱体，通过水解—聚合反应制备脂肪酸/SiO2复合相变材料。由以上研究可以看出，一般用硅脂类化合物来制备SiO2基复合相变材料。其制备方法可分为两种：①先制备纳米基体，然后将PCM吸附到纳米孔/层结构中，称为“两步”法；②在采用溶胶—凝胶法制备纳米基体的过程中，将PCM加入溶胶中，在凝胶网络的形成同时将PCM包覆其中。然而以硅脂类化合物为硅源制备纳米SiO2，材料的毒性大、价格高，可操作性较差。工业水玻璃是常见的化工原料，可以作为前驱体，替代硅脂类化合物一步制得SiO2基复合相变材料。笔者通过溶胶凝胶法制备了SiO2/石蜡复合PCMs，同时对PCMs稳定性、长期使用性能等进行了研究。

2.3 胶囊化技术

相变材料微胶囊(MicroPCMs)是囊芯中包含相变材料的微小“容器”，胶囊化技术实现了相变材料的永久固态化，使得相变材料微胶囊的使用、贮存和运输更为方便[11]。同时，相变材料微胶囊(MicroPCMs)粒径都很小，比表面积大，为相变材料的潜热传递提供了足够的传热面积[12]。这些优点使其获得了很好的应用，并有较好的蓄热效果。Zhang等[13]在相变材料方面取得了突破性研究，以十八烷为芯材，密胺树脂为壁材制备了微胶囊相变材料。但是以十八烷作为芯材微胶囊相变材料价格较高，不利于大规模应用推广。赖茂柏等[14]、尚建丽等[15]均采用界面聚合以石蜡为相变材料制备MicroPCMs。李伟等[16]采用悬浮聚合法合成了以苯乙烯2新戊二醇二丙烯酸酯共聚物为囊壁，正十八烷为囊芯制备相变材料微/纳胶囊。李祎彧[12]原位聚合制备了石蜡—脲醛树脂微胶囊。

蹇守卫等[17]以水玻璃和十八烷酸反应生成的十八烷酸钠为表面活性剂，并由水玻璃水解提供的硅氧四面体将十八烷酸钠还原成十八烷酸，制得以硅氧四面体为囊壁，十八烷酸为囊芯的相变微胶囊。黄全国等[18]合成了不同石蜡含量的聚苯乙烯相变微胶囊，当石蜡含量为60%时，胶囊形貌变得不规则，出现较大空洞甚至壳体破裂，不能将所有石蜡微胶囊化。王轩等[19]采用芯材表面修饰法制备了聚脲石蜡相变微胶囊。

3　石蜡复合相变材料的性能表征现状

3.1 热物性能

石蜡发生固液相变，在液态时渗漏会直接影响石蜡复合相变材料的应用，因此需要对石蜡进行包封。包封的方法有：介孔真空吸附、微胶囊技术包覆，且可以通过包覆率表示石蜡的有效载量。测定相变材料的有效载量主要有以下几种方法：包覆率、渗透圈、DSC测定相变潜热(相变焓)计算包覆率(复合相变材料的储热能力与吸附的石蜡含量成正比，可以根据石蜡复合相变材料的相变潜热与纯石蜡的相变潜热比值来计算石蜡的包覆量[19])。王轩等[20]所制备的聚脲石蜡相变微胶囊包覆完整，热稳定性好，平均粒径为18.262μm，相变潜热可达142.8J/g，包覆率达63%以上。喻树娟等[21]通过包覆率表示石蜡束缚在SiO2气凝胶网络结构的程度来评价相变材料的潜热。刘星等[22]以石油醚为溶剂，采用索氏提取器抽提微胶囊中的石蜡，抽提溶液经减压蒸馏得到相变微胶囊中的石蜡质量，从而计算石蜡有效载量，但张兴祥等[11]表明MicroPCMs壁材密封性的差异，使石蜡的抽提效果受到一定的影响。要获得MicroPCMs中的PCM含量，需使用DSC测定，但测定结果无法区分其来自于包覆于微胶囊内部的PCM还是来自于粘附在微胶囊表面的PCM。因此，笔者结合渗透圈和索氏提取法综合评价石蜡/二氧化硅复合相变材料的有效包覆率，渗透圈测定方法即除去了粘附于表面的PCM，由于囊壁的耐抽提性，索氏提取前将MicroPCMs放置于玛瑙研钵里粉磨，便于抽提。

3.2 热稳定性

喻树娟等[21]将一定质量的样品用滤纸包裹后置于75℃的干燥箱中加热5h，室温冷却，泄漏的石蜡将被滤纸吸附，称量样品质量，计算质量损失率，数据发现包覆率为60%、70%、75%的复合相变材料的质量损失率都比较小，均在1%以下，气凝胶对石蜡的封装性较好，石蜡泄露少，复合相变材料具有较好的热稳定性能。但当复合相变材料包覆率增大到80%时，质量损失率明显增大，说明加热后有较多的石蜡从气凝胶纤维和孔隙间渗出而被滤纸吸附。

假设相变材料用于太阳能利用系统中，我们将一天经历的一次熔化/凝固循环称为一个正常循环，而实验室进行的反复的熔化/凝固循环测试，可看作一个快速热循环。陈琼霞等[23]结合复合相变材料在多次冷热循环后相变温度和相变潜热变化量和扩散—渗出圈测定复合相变材料的稳定性，两者结果一致。Wang等[24]采用自制装置对相变复合材料进行加速热循环试验，共进行200次，并采用FT-IR、XRD表征其结构以确定复合材料的结构稳定性，DSC、TG确定其热稳定性，且乳化法和反相乳化法制备的复合相变材料中，后者具有更好的热稳定和储热性能。黄全国等[25]对微胶囊进行长期热循环后潜热值的测定，得出100次热循环测试前后潜热值及相变温度的变化都很小，说明相变微胶囊包覆紧密，同时发现微胶囊壁材具有较好的传热能力。

笔者亦通过研究石蜡/SiO2复合相变材料在经过300次熔化—凝固循环后的质量损失率、相变温度、相变潜热的变化来衡量复合相变材料的热稳定性，吸附率越大，相变温度变化随之增大。这是因为在多次冷热循环后，嵌入SiO2网络的石蜡发生多次循环固液相变后，部分从SiO2的微孔结构内渗出。但对于更大次数循环后的变化，则需要通过相关试验来推断。

3.3 使用性能

夏莉等[26]研究了石蜡与石蜡/膨胀石墨复合材料充/放热性能，其导热能力较石蜡有很大提高，但由于添加了膨胀石墨而削弱了对流换热，其换热方式以导热为主。Py等[27]、Pincemin等[28]研究表明采用石蜡与膨胀石墨复合能明显改善其导热性能，膨胀石墨占复合物质量分数为65%～95%时，其导热系数为4～70W/(m·K)，而石蜡本身只有0.24W/(m·K)。肖敏等[29-30]研究了石蜡和热塑弹性体SBS组成的复合相变材料在加入膨胀石墨后热传导性能的提高。Karaipekli 等[31]分别采用膨胀石墨和碳纤维作为强化脂酸导热系数的功能添加材料，在添加质量分数10%的膨胀石墨时导热系数提高至266.6%(原206.6%)。复合相变材料的热传导性比纯石蜡好，但由于膨胀石墨的引入，对相变材料融化过程中的对流传热有削弱作用。

SiO2复合相变材料在外界温度升降的过程中，当温度达到其相变温度范围时，相变材料就会吸收或释放热，进而影响所在外界环境的温度变化。为验证复合PCMs的蓄放热能力，笔者采用红外灯照射石蜡/ SiO2复合相变材料和纯石蜡对比其蓄放热能力，图2为复合PCMs蓄放热能力基本曲线，其总体趋势与石蜡类似。以撤去热源时温度差来描述其蓄放热能力优劣，随着复合PCMs质量的增加，相应温度差亦随之增大，调温能力逐渐增强，其中，5g、10g、20g样品引起的温度差分别为：1.1～15.8℃、3～19.0℃、11～24.5℃，效果相当可观。当然，该温度差与烧杯容积等因素有关，针对该样品的大体积应用，还应另作相应热损失研究。

4　总结

石蜡复合相变材料成本低、无毒、制备工艺简单，是能源领域不可多得的新型材料之一，但目前大多处于试验研究阶段，达到完全商业化的PCMs较少，需进一步解决的主要问题包括：①开发高热导的封装材料，提高复合相变材料的传热效率；②提高石蜡复合PCMs的相变潜热；③提高PCMs调温能力，进而开发石蜡复合PCMs的应用渠道。

图2　石蜡复合相变材料蓄放热能力曲线

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【试验研究】

【开发利用】

Review on Properties of Paraffin Based Phase Change Materials

HU Min, BAI Yuan-li
(Department of Materials Engineering, Sichuan College of Architecture Technology, Deyang 618000, China)

Abstract:Paraffin as phase change materials have no supercooling, low cost, not inflammabie. However, it was easy to liquid leakage when they undergone the conversion of solid-liquid phase, and the long-term performance was poor. In this paper, the research of the method on paraffin encapsulation was introduced, and thermal properties, thermal stability and the use of performance were reviewed. The problem on application and responding feasible solutions were analyzed.

Key words:paraffin composite phase change materials; encapsulation technology; thermal conductivity; ability of heat storage

【收稿日期】2015-01-27

【基金项目】四川建筑职业技术学院课题(川建院2013104315)。

【文章编号】1007-9386(2015)04-0001-03

【文献标识码】A

【中图分类号】TB332