富氮化合物5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的合成工艺

王小军, 苏 强, 张晓鹏, 王俊峰, 张春源, 王 霞, 尚凤琴, 金韶华

(1. 甘肃银光化学工业集团有限公司, 甘肃 白银 730900; 2. 北京理工大学材料科学与工程学院, 北京 100081)

1 引 言

寻求能量高、感度低的高能量密度化合物是含能材料永恒的追求目标。富氮化合物的高氮低碳氢含量特性不仅能提高材料的密度,而且易于实现氧平衡的双重效应[1-2]。高氮化合物的主要分解产物是清洁的氮气,具有低信号特征、环境友好的特点,有望在高能钝感炸药、火箭推进剂、气体发生剂等领域获得广泛的应用[3]。2010年德国慕尼黑大学Niko Fischer[4]以5,5′-联四唑为原料成功合成5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50),计算其爆速为9698 m·s-1,撞击感度为20 J,摩擦感度为120 N与RDX相当,而CL-20爆速为9455 m·s-1,感度比CL-20低,被认为是RDX的最理想替代品。毕福强等[5]制备了具有较好溶解性的1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二锂盐,使之与盐酸羟胺发生复分解反应合成了TKX-50。但该法使用的氢氧化锂价格昂贵,增加了目标产品的制备成本。为此,本研究借鉴Niko Fischer合成TKX-50方法[4],以价格低廉的乙二醛水溶液(w/w40%)和盐酸羟胺为起始原料,合成出制备TKX-50的关键中间体5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物,以盐酸羟胺和氢氧化钠配制不同浓度的羟胺水溶液,探讨了5,5′-联四唑-1,1′-二氧化二羟胺(TKX-50)合成的最佳工艺条件,测试了TKX-50的撞击感度特性落高与摩擦感度爆炸百分数。

2 实验部分

2.1 实验仪器,试剂及测试方法

盐酸羟胺,天津光复精细化工研究院,40%乙二醛水溶液,天津市大茂化学试剂厂,叠氮化钠,青岛雅各化学试剂厂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),菏泽万泰化工有限公司,乙醚,东莞益豪化工有限公司,氢氧化钠,天津光复精细化工研究院,以上试剂均采用分析纯,氯化氢气体,高纯,大连大特气体有限公司,氯气,高纯,青海盐湖工业股份公司。

南京天利DZF-6020真空干燥箱,北京恒奥德HARX-4型熔点仪,美国PE-2400型元素分析仪,瑞士BRUKEP公司AV300型(300MHz)超导核磁共振仪。

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》602.2爆炸概率法,采用WL21型撞击感度测试仪测定TKX-50的撞击感度特性落高,药量35 mg, 落锤量2 kg 。

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中摩擦感度测试方法602.1爆炸概率法,采用WM21型摩擦感度仪测试TKX-50的爆炸概率,测试条件为: 药量20 mg,摆锤2 kg,90°摆角,表压3.92 MPa 。

2.2 实验原理

5,5′联四唑-1,1′-二氧二羟铵合成路线如Scheme 1所示。

2.2.2 乙二肟合成[6]

在500 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入氢氧化钠11 g,蒸馏水30 mL,启动搅拌,降温至0 ℃,分批缓慢加入盐酸羟胺27.8 g。充分溶解后,缓慢滴加40%乙二醛溶液22.8 mL,反应30 min后,升温至室温,保温12 h,过滤,用30 mL冰水淋洗,真空干燥,得白色粉末乙二肟13.8 g,收率78%,m.p. 174～176 ℃。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ: 74,11.59;13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz),δ:146; Anal. calcd for C2H4N2O2: C 27.28,H 4.58,N 31.5,O 31.81; found C 27.01, H 4.7, N 31.5。

Scheme 1

2.2.3 二氯乙二肟合成[7]

500 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入乙二肟50 g,水100 mL,启动搅拌,缓慢加入浓盐酸25 mL,待乙二肟全部溶解后反应体系降温至-10 ℃。缓慢通入氯气30 min,随后迅速通入氯气约5 h,反应体系呈黄色时停止反应。过滤,水洗,真空干燥,得二氯乙二肟30.8 g,收率34.6%,m.p. 205～206 ℃。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ:13.12;13C NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 131.1; Anal. calcd for C2H2Cl2N2O2: C 15.30, H1.28,N 17.85; found C 15.63, H 1.24, N 17.4。

2.2.4 二叠氮基乙二肟合成

将带有温度计的250 mL三口烧瓶装在冰浴中,加入DMF100 mL,二氯乙二肟7.84 g,开启搅拌使二氯乙二肟完全溶解。将三口瓶冷却至0 ℃左右时,开始分批加入叠氮化钠8.4 g,约30 min加完叠氮化钠。0 ℃保温60 min。将反应液倾倒在100 mL的去离子水中,析出沉淀,过滤。滤饼再用200 mL的去离子水洗涤一次,自然晾干得到二叠氮基乙二肟6.9 g,收率81.3%,m.p: 182～184 ℃。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ:12.06;13C NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 136.7; Anal. calcd for C2H2N8O2: C 14.12,H 1.19,N 65.88; found C 14.36, H 1.45, N 66.04。

2.2.5 5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物合成

250 mL带有温度计的三口烧瓶固定在冰盐浴中,加入乙醚200 mL,二叠氮基乙二肟4.25 g,开启搅拌使料液完全混合均匀。降温冷却至0～5 ℃时,通入HCI气体,气体通入时间约5 h,此时乙醚溶液达饱和状态; 密封四口瓶,升温至室温,保温12 h。用旋转蒸发仪除去乙醚溶液,加入250 mL水洗涤,过滤除去不溶物,蒸馏除去水,得到无色的5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物3.1 g,收率70%,m.p. 210～211 ℃。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 6.78;13C NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 135.7; Anal. calcd for C2H6N8O4: C 11.65, H 2.93, N 54.36; found C 12.02, H 2.82, N 54.03。

2.2.6 5,5′-联四唑-1,1′-二氧化二羟铵合成

250 mL带温度计的三口烧瓶固定在水浴中,向三口烧瓶中加入水100 mL, 5,5′-联四唑-1,1′-二醇二水合物4 g,开启搅拌,升温至50 ℃使料液完全混合均匀。加入羟胺水溶液(50%,w/w)2.64 g,羟胺加完缓慢降至室温,过滤,滤饼用冷水洗涤。自然晾干得到无色的5,5′-联四唑-1,1′-二醇二羟胺晶体3.72 g,收率81.2%,m.p.220～221 ℃。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 9.65(s,8H,NH3OH);13C NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 135 (CN4)2; Anal. calcd for C2H8N10O4: C 10.17, H 3.41, N 59.31; found C 10.49, H 3.61, N 59.30。

3 结果与讨论

3.1 氯化氢气体通入温度对5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物收率影响

以乙醚为反应介质,保温温度20～25 ℃,保温时间12 h,考察氯化氢气体通入温度对5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物的影响。实验结果如图1所示。

图1 反应温度对BTO收率影响

Fig.1 Effect of reaction temperature on yield of BTO

从图1可以看出, 0 ℃以下收率较低，随着氯化氢气体通入温度由-10 ℃升高到0 ℃,收率由54.8%升高到81.6%,当温度高于5 ℃时收率又逐渐降低。这是因为当温度较低时,反应速率低,反应不完全所致,通过红外光谱对过滤出不溶于水的固体进行结构鉴定,断定为未参与反应的二叠氮基乙二肟。当温度高于5 ℃时,反应过程中产生大量副产物,导致收率降低,故在成环反应过程中适宜的温度为0～5 ℃。

3.2 保温时间对5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物收率影响

以乙醚为反应介质,氯化氢气体通入温度0～5 ℃,保温20～25 ℃,考察保温时间对5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物的影响,结果如图2所示。

图2 保温时间对BTO收率影响

Fig.2 Effect of holding time on yield of BTO

从图2可以看出,保温时间少于6 h时,BTO收率较低,随着保温时间的增加,保温12 h时,BTO收率由66.8%增至81.2%。当保温时间大于12 h后收率不再增加。这是因为保温时间过短时,原材料二叠氮基二肟转化不完全,故在成环反应过程中适宜的保温时间为12 h。

3.3 保温温度对5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物收率影响

以乙醚为反应介质,保温时间12 h,氯化氢气体通入温度0～5 ℃,考察保温温度对5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物的影响。实验结果如图3所示。

图3 保温温度对BTO收率影响

Fig.3 Effect of holding temperature on yied of BTO

从图3可以看出,随着保温温度升高,5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物收率逐渐增多,当保温温度在20～25 ℃时收率最高,达到82.5%。当保温温度大于25 ℃时,收率逐渐下降,这可能是因为温度高于25 ℃时,反应过程中产生副产物,导致收率降低。在BTO重结晶过程中发现有难溶于水的固体产生,目前还未对此物质结构做出鉴定,故在成环反应过程中适宜的温度为20～25 ℃。

3.4 羟胺水溶液浓度对TKX-50收率影响

配置10%、20%、30%、40%、50%、60%六种不同浓度的羟胺水溶液,在反应温度50 ℃,反应时间1 h时,考察羟胺水溶液浓度对目标产品TKX-50收率影响,结果如图4所示。

图4 羟胺水溶液浓度对TKX-50收率影响

Fig.4 Effect of concentration of hydroxylamine on yield of TKX-50

从图4可以看出,随羟胺水溶液浓度由10%增加到50%,目标产品TKX-50的收率由69.3%增至81.2%,当羟胺水溶液浓度由50%增加到60%时,目标产品收率有缓降趋势,这是由于羟胺水溶液浓度较高时,体系较粘稠,在相同反应体系中,影响了传质效果。故在成盐反应过程中选择50%的羟胺水溶液。

3.5 性能测试

对目标产品及RDX、β-HMX、ε-CL-20(样品均为甘肃银光化学工业集团有限公司自制)进行撞击感度与摩擦感度测试,结果如表1所示。

表1 TKX-50与其它炸药药性能对比

Table 1 Performance of TKX-50 and some explosives

performanceRDXHMXCL⁃20TKX⁃50impactsensitivity(H50)/cm38 32 1841frictionsensitivity%80 100 100 0

从表1可以看出,TKX-50撞击感度特性落高为41 cm,感度比RDX、HMX及CL-20均低,摩擦感度爆炸百分数为0%,均比目前使用的RDX、HMX及CL-20炸药摩擦感度低,以此判断TKX-50很有可能是一种低易损高能炸药,在后续研究中将对其它性能做全面测试。

4 结 论

以40%的乙二醛和盐酸羟胺为原料,通过取代、氯化、叠氮化、成环、成盐五步法合成了TKX-50,以红外光谱、核磁、元素分析对TKX-50进行了结构表征。研究成环的较佳工艺条件为HCI通入温度为0～5 ℃,保温温度20～25 ℃、保温时间12 h,成盐反应所使用羟胺水溶液较佳浓度为50%。测试了TKX-50的感度性能,结果表明其撞击感度H50为41 cm,摩擦感度爆炸百分数为0%,比目前装备武器的RDX、HMX炸药感度均低。

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