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含5-氨基四唑硝酸盐(5-ATEZN)推进剂的能量特性

2015-05-10杜旭杰李晓东李树奎邹美帅杨荣杰李玉川庞思平

含能材料 2015年8期
关键词:四唑高能推进剂

杜旭杰, 李晓东, 李树奎, 邹美帅, 杨荣杰, 李玉川, 庞思平

(1. 湖北航天飞行器研究所, 湖北 武汉 430040; 2. 北京理工大学材料学院, 北京 100081)

1 引 言

近年来,唑类富氮化合物因其优异的理化性能和爆轰性能在高能钝感炸药、推进剂、发射药及气体发生剂等领域的应用中显现出巨大的优势。与传统含能化合物相比,唑类富氮化合物的结构中含有大量N—N和C—N键因而具有非常高的正生成焓、较高的密度和氧平衡[1]。唑类离子盐是一类独特的唑类含能化合物,可由唑类分子化合物经一步酸化法或氨基化-置换两步法制得。与相应的分子化合物相比,唑类离子盐具有更高的正生成焓和密度、更好的力学性能、较低的蒸汽压和感度,对环境也更加友好(除高氯酸盐外),且唑类离子盐种类繁多、容易修饰[2-6]。

Denffer等[9,11]报道了5-氨基四唑(5-ATEZ)和硝酸反应高收率制备5-氨基四唑硝酸盐(5-ATEZN)的方法,并对产物的基本性质和晶体结构进行了表征。结果表明,5-ATEZN为白色晶体化合物,分子式为CH4N6O3,分子量148,含氮量56.76%,理论密度1.81 g·cm-3,实测密度1.847 g·cm-3,摩尔生成热87 kJ·mol-1,燃烧热(6020±200) kJ·kg-1,熔点446.15 K,晶体结构属于单斜晶系。根据K-J经验公式[12],5-ATEZN的爆速和爆压分别为8900 m·s-1和35.7 GPa。Ma等[13]采用热重(TG)和差示扫描量热(DSC)方法对5-ATEZN的热性质进行了研究。研究发现,5-ATEZN的热稳定性好,分解温度为466.15 K,热分解过程由两个明显的放热阶段组成。此外,5-ATEZN还具有安定性好、感度低、无毒等优点[9,11,13]。从上述实验和理论计算结果可看出,5-氨基四唑硝酸盐(5-ATEZN)是一种感度低、氧平衡性好、热稳定性佳的高能化合物,有望成为发射药及固体推进剂组分的理想材料。

配方设计与优化是推进剂研究中的重要一环,而理论研究含能材料的能量特性对指导推进剂的配方设计具有重要的意义,对新出现的含能材料而言更是如此。能量特性的理论计算是选择高能量特性推进剂配方的一项重要工作。能量特性的计算关键在于求解燃烧室的平衡成分。平衡常数法和最小自由能法是求解平衡成分的两种主要方法[14-17]。本研究比较了5-ATEZN和其它高能化合物的能量特性,采用最小自由能法[15-17]在标准条件(pc/pe=70∶1,pc为燃烧室压力,pe为喷管出口处压力)下,计算了含5-ATEZN固体推进剂的能量特性参数,探讨了5-ATEZN对HTPB推进剂和GAP推进剂能量特性的影响规律,评价了含5-ATEZN推进剂的能量水平。计算条件,推进剂初温298 K,燃烧室压力6.86 MPa,喷管出口压力0.098 MPa。

2 5-ATEZN与其它高能化合物的性能比较

5-ATEZN的化学结构式如下:

一种新的含能材料能否得到实用,首先取决于它的能量水平。能量水平主要取决于密度、标准生成焓及氧平衡[16,18]。一般而言,密度越高、氧平衡越接近于零、标准生成焓越高的含能材料,其能量水平越高。几种典型高能化合物及5-ATEZN的性质同列于表1中。由表1可知,5-ATEZN的密度、氧平衡和生成焓分别为1.847 g·cm-3,-10.8%和87kJ·mol-1[13],三项指标均优于传统高能化合物黑索今RDX,而生成焓又远高于高氯酸铵(AP)、二硝酰胺铵(ADN)及硝仿肼(HNF)等高能化合物,且5-ATZEN不含氯,以它为高能添加剂的推进剂烟少,对环境安全。

为了解5-ATEZN的能量水平,采用最小自由能法计算了这几种高能化合物的单元推进剂的能量特性,结果见表2。

由表2可知,5-ATEZN单元推进剂的比冲为2371.38 N·s·kg-1,远高于AP、ADN及HNF单元推进剂; 燃烧产物的平均分子量为24.68,与RDX及HMX单元推进剂相当,大大低于其它化合物。燃烧温度为2859.0 K,远低于RDX及HMX的3297.0 K和3276.0 K。以上数据表明,5-ATEZN是一种有很大潜力的富氮高能添加剂; 且从其化学组成看,燃烧产物中无污染的成分。

3 含5-ATEZN的HTPB推进剂的能量特性

3.1 5-ATEZN取代AP对HTPB推进剂能量特性的影响

推进剂组成: 粘合剂端羟基聚丁二烯(HTPB); 氧化剂5-氨基四唑硝酸盐(5-ATEZN)、AP和RDX以及固体填料铝粉(Al)。本研究基础配方质量比为: HTPB∶Al∶AP∶RDX=10∶5∶60∶25。

依据基础配方设计了H2~H8配方的HTPB推进剂,其中HTPB、Al和RDX的含量分别为10%、5%和25%。配方中AP的含量逐步由5-ATEZN取代,采用最小自由能法计算了7个配方HTPB推进剂的能量特性,结果见表3。

表1几种高能化合物的性质[9,13]

Table1Properties of some high energy compounds[9,13]

samplechemicalformulamolecularmassoxygenbalance/%meltingpoint/Kdensity/g·cm-3formationenthalpy/kJ·mol-1APNH4ClO4117.5434.04>423decompostion1.95-290.45RDXC3H6N6O6222.12-21.614771.818 61.53HMXC4H8N8O8296.17-21.635491.9 74.89ADNNH4N(NO2)2124.0525.79364.51.8-140.3HNFN2H5C(NO2)3184.0713.11396decompostion1.87-725⁃ATEZNCH4N6O3148-10.8446.151.847 87

表2几种高能化合物单元推进剂的能量特性

Table2Energy characteristics of some monopropellants of high energy compounds

energyparameterAPRDXHMXADNHNF5⁃ATEZNISP/N·s·kg-11550.232610.012596.952002.412338.772371.38C∗/m·s-1990.31650.21642.91282.61467.01510.3Tc/K1433.03297.03276.02100.02912.02859.0M 28.92 24.68 24.68 24.81 27.75 24.68

表3AP/RDX/5-ATEZN对HTPB推进剂能量特性的影响(RDX=25%)

Table3Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of HTPB propellant (RDX=25%)

No.content/%RDX5⁃ATEZNenergyparameterISP/N·s·kg-1C∗/m·s-1Tc/KMH16002542.181587.13209.026.16H25552529.031582.83159.025.65H350102514.321577.03103.025.17H440202480.711561.52977.024.26H530302441.911541.42836.023.41H620402398.201517.62685.022.62H710502349.641525.22527.021.93H80602298.811483.52367.021.64

3.2 5-ATEZN取代RDX对HTPB推进剂能量特性的影响

依据基础配方设计了H9~H13配方的HTPB推进剂,其中HTPB、Al和AP的含量分别为10%、5%和60%。配方中RDX的含量逐步由5-ATEZN取代,采用最小自由能法计算了5种配方HTPB推进剂的能量特性,结果见表4。

表4AP/RDX/5-ATEZN对HTPB推进剂能量特性的影响(AP=60%)

Table4Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of HTPB propellant (AP=60%)

No.content/%RDX5⁃ATEZNenergyparameterISP/N·s·kg-1C∗/m·s-1Tc/KMH12502542.181587.13209.026.16H92052531.871581.03191.026.16H1015102521.401575.23172.026.16H1110152510.881568.83152.026.16H125202500.261562.73133.026.16H130252489.541556.33113.026.16

4 含5-ATZEN的GAP推进剂的能量特性

推进剂组成: 粘合剂聚叠氮缩水甘油醚(GAP); 氧化剂5-氨基四唑硝酸盐(5-ATEZN)、高氯酸铵(AP)和黑索今(RDX)以及固体填料铝粉(Al)。基础配方为: GAP∶Al∶AP∶RDX=13∶4∶60∶23。

4.1 5-ATEZN取代AP对GAP推进剂能量特性的影响

含能粘合剂GAP具有机械感度低、热稳定性好及与固体推进剂常用的一些含能添加剂相容性好等特性,且GAP推进剂的燃速高。依据基础配方设计了G2~G13配方的GAP推进剂,其中GAP、Al和RDX的含量分别为13%、4%和23%。配方中AP的含量逐步由5-ATEZN取代,采用最小自由能法计算了12种配方GAP推进剂的能量特性,结果见表5。

表5AP/RDX/5-ATEZN组合对GAP推进剂能量特性的影响(RDX=23%)

Table5Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of GAP propellant (RDX=23%)

No.content/%RDX5⁃ATEZNenergyparameterISP/N·s·kg-1C∗/m·s-1Tc/KMG16002562.691561.53367.030.47G25552574.571572.53379.029.96G350102580.061581.33383.029.36G445152580.621588.33380.028.75G540202577.301593.53368.028.15G635252570.871595.93347.027.57G730302561.851596.53318.027.02G825352550.651594.43279.026.48G920402537.581590.83232.025.97G1015452522.851585.03178.025.47G1110502506.621577.93118.024.99G125552488.981569.73051.024.54G130602470.031560.02981.024.09

由上述计算结果可知,对于配方G4,即当5-ATEZN的取代量达到15%时,GAP推进剂能量水平最高,ISP可达到2580.62 N·s·kg-1,与基础配方相比提高17.93 N·s·kg-1。同时,随着配方中AP含量逐步降低,尾气中的HCl烟雾也越来越少,对降低推进剂的特征信号十分有利。因此,用5-ATEZN取代适量AP是实现GAP推进剂高能化和少烟化的一个可行途径。

图1GAP推进剂能量特性参数随5-ATEZN含量变化曲线(RDX=23%)

Fig.1Curves of energy parameters vs 5-ATZEN content for GAP propellant (RDX=23%)

4.2 5-ATEZN取代RDX对GAP推进剂能量特性的影响

表6AP/RDX/5-ATEZN组合对GAP推进剂能量特性的影响(AP=45%)

Table6Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of GAP propellant (AP=45%)

No.content/%RDX5⁃ATEZNenergyparameterISP/N·s·kg-1C∗/m·s-1Tc/KMG423152580.621588.33380.028.75G1420182571.541583.43363.028.75G151532562.321577.93345.028.75G1610282552.981572.83327.028.75G175332543.511567.33309.028.76G180382533.931561.53290.028.76

5 结 论

(1) 5-ATEZN的氧平衡和生成焓分别为-10.8%和87 kJmol-1,两项指标均高于HMX和RDX; 密度为1.847 g·cm-3,与RDX及HMX处于同一水平。5-ATEZN单元推进剂的ISP为2371.38 N·s·kg-1,与HMX及RDX单元推进剂接近。可见,对固体推进剂而言,5-ATEZN是一种颇具应用前景的富氮高能添加剂。

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