1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的合成及性能

金兴辉,胡炳成,刘祖亮,吕春绪

(南京理工大学化工学院,江苏 南京 210094)

1 引 言

目前,低易损性钝感弹药依然是含能材料领域密切关注的焦点[1-2]。但是随着研究的不断深入,人们发现许多含能材料的爆轰性能与其摩擦感度、撞击感度以及热稳定性等物理化学性质存在明显的矛盾。解决这些问题主要有以下两种途径：(1)在含能分子或离子中引入氢键[3]; (2)在研究单质炸药的基础上,合成一系列含能离子化合物[4-5]。这是因为含能离子化合物不仅具有较多的分子内或分子间氢键,可以在某种程度上增加含能材料的密度; 而且具有较小的蒸汽压和较高的生成焓,可以在某种程度上提高含能材料的爆轰性能。因此,含能离子化合物成为含能材料领域研究的热点。1-氨基-3-硝基胍作为一种潜在的含能材料,不仅合成步骤简单、性能优异(ρ,1.77 g·cm-3)[6],而且结构中的—NHNH2基团中的—NH2在酸性下很容易质子化形成1-氨基-2-硝基胍阳离子; 另一方面,4-硝胺基-1,2,4-三唑分子结构中不仅含有大量的含能N—N、C—N、CN键,而且该化合物结构中的—NHNO2基团在硝基的强吸电子作用下很容易去质子化形成—NNO2阴离子。基于以上原因,本课题组合成了一种新型含能离子盐——1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐,并研究了其热分解行为及爆轰性能。

2 合成

2.1 试剂与仪器

4-氨基-1,2,4-三唑,自制; 硝基胍,吴江市东吴农化有限公司; 浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、水合肼、硝酸银以及甲醇等试剂均为市售分析纯或化学纯。

IR 435型红外光谱仪(日本岛津),500 MHz核磁共振仪(德国Bruker公司),Finnigan TSQ Quantumultra AM型质谱仪(美国Thermal公司),NETZSCH STA 409 PC/PG 热重分析仪,HGZ型落锤仪。

2.2 实验过程

2.2.1 4-硝胺基-1,2,4-三唑的合成

参照文献[7]方法合成4-硝胺基-1,2,4-三唑。

2.2.2 1-氨基-2-硝基胍盐酸盐的合成

参照文献[8]方法合成1-氨基2-硝基胍盐酸盐。

2.2.3 1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的合成

取0.01 mol (1.29 g) 4-硝胺基-1,2,4-三唑固体,搅拌使其完全溶于去离子水并置于装有磁力搅拌的三口瓶中; 然后向其中缓慢滴加等摩尔量的硝酸银溶液,滴加过程中立即产生白色沉淀。滴加完毕,30 ℃下继续反应2 h即可得到4-硝胺基-1,2,4-三唑的银盐。

取0.01 mol (1.55 g) 上述制备的1-氨基-2-硝基胍盐酸胍溶于20 mL去离子水,然后将其缓慢滴加至上述4-硝胺基-1,2,4-三唑银盐的悬浮液中,滴加完毕升温至50 ℃继续反应4 h。冷却至室温过滤出去滤渣,收集滤液,旋蒸除去溶剂得1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐白色固体(Scheme 1)。甲醇-水中重结晶,纯度大于98.0%,产率 86.5%。1H NMR (DMSO-d6,500 MHz)δ：8.17 (s,2H),9.55 (s,6H);13C NMR (DMSO-d6,125 MHz)δ：143.2,161.8; IR (KBr，ν/cm-1)：3402,3316,3135,3090,1771,1666,1408,1357,1311,1172,933,660; ESI-MS (m/z)：128 [M-H]-,120 [M+H]+。

Scheme 1 Synthetic route of 1-amino-2-nitroguanidinium 4-nitroamino-1,2,4-triazole salt

2.3 反应条件优化

该反应的本质是1-氨基-2-硝基胍盐酸盐与4-硝胺基-1,2,4-三唑银盐的复分解反应。虽然4-硝胺基-1,2,4-三唑银盐在水溶液中呈悬浮状态,但是相对于生成的不溶于水的氯化银,4-硝胺基-1,2,4-三唑银盐在水溶剂中也存在一定的溶解度,因此在一定反应条件下可以促使该反应的进行。此外,由于1-氨基-2-硝基胍和4-硝胺基-1,2,4-三唑两种化合物已有文献报道,因此本工作着重研究反应时间和反应温度对目标化合物1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐产率的影响。

2.3.1 反应时间对目标化合物产率的影响

在反应温度50 ℃下,取等摩尔量的1-氨基-2-硝基胍盐酸盐和4-硝胺基-1,2,4-三唑银盐,改变反应时间,考察反应时间对目标化合物产率的影响,结果如图1所示。由图1可见，随着反应时间的增加目标产物的产率逐渐增加,当反应时间为4 h时,产率最高。此时再增加反应时间产率变化不明显,分析可能原因是反应时间太短,导致反应物反应不完全,产率较低; 增加反应时间,反应物之间可以充分接触,因此目标化合物的产率有所增加; 反应时间为4 h左右,反应达到平衡,产率不再增加。故适宜的反应时间为4 h。

图1 反应时间对产率的影响
Fig.1 Effect of the reaction time on the yield

2.3.2 反应温度对目标化合物产率的影响

在反应时间为4 h下,取等摩尔量的1-氨基-2-硝基胍盐酸盐和4-硝胺基-1,2,4-三唑银盐,改变反应温度,考察反应温度对目标化合物产率的影响,结果如图2所示。从图2中可以看出,随着温度的不断增加,目标化合物产物的产率逐渐增加,当反应温度为50 ℃时,产率最大。继续增加反应温度,目标产物产率略有下降。原因可能是随着温度升高,反应逐渐被引发,反应物之间充分反应,因而目标化合物产率也随之增加。当温度高于50 ℃时,目标化合物产率下降。这可能是因为反应物4-硝胺基-1,2,4-三唑银盐在高温下分解所致。故适宜的反应温度为50 ℃。

图2 反应温度对产率的影响
Fig.2 Effect of the reaction temperature on the yield

3 热性能

采用NETZSCH STA 409 PC/PG 热重分析仪,动态氮气气氛,氮气流量40 mL·min-1,温度范围30～400 ℃,样品量为3.0 mg,升温速率5 K·min-1条件下得到1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的TG-DSC谱图如图3所示。TG曲线表明,该化合物只存在一个失重阶段,该阶段位于160～230 ℃,失重为98%,整个失重阶段目标化合物几乎完全分解。DSC曲线表明,该化合物不存在熔融峰(熔化即分解),只在175.5 ℃附近有存在一个尖锐的放热峰,说明该化合物热稳定性较好; 峰形窄而尖,说明在该温度范围发生了剧烈的热分解反应。

图3 1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的TG-DSC曲线(5 K·min-1)
Fig.3 TG-DSC curve of 1-amino-2-nitroguanidinium 4-nitroamino-1,2,4-triazole salt at a heating rate of 5 K·min-1

1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐在不同升温速率下(5,10,15,20 K·min-1)的热性能分析见图4。由图4可见,随着升温速率的不断增加,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的TG和DSC曲线明显发生右移,分解温度也随之提高。

为进一步了解1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的热分解行为,对其进行了热分解动力学分析。根据实验数据,首先利用 Kissinger (方程1)[9],Ozawa(方程2)[10]进行拟合计算,得到表观活化能数据,然后利用方程式(3)～(7)[11]进而计算得到相应的热力学参数,计算结果列于表1。

a.TG

b.DSC

图4 不同升温速率下1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的TG和DSC曲线
Fig.4 TG and DSC curves of 1-amino-2-nitroguanidinium 4-nitroamino-1,2,4-triazole salt at different heating rates

表1 1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的热分解动力学参数
Table 1 Kinetic parameters of the thermal decomposition reaction for 1-amino-2-nitroguanidinium 4-nitroamino-1,2,4-triazole salt

β/℃·min-1Tpi/℃KissingerEk/kJ·mol-1log(Ak/s-1)rkOzawaEo/kJ·mol-1roTp0/KTb/KthermodynamicparametersΔS≠/J·mol-1·K-1ΔG≠/kJ·mol-1ΔH≠/kJ·mol-15175．510185．115187．820190．4149．817．00．98149．60．98425．443677．6113．3146．3

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=Ek-RTp0

(4)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(5)

(6)

(7)

式中,βi为线性升温速率,K·min-1;Tpi为峰值温度,℃;Tp0为外推温度,K;A为指前因子,s-1;R为气体常数,8.314 J·mol-1·K-1;kB为Boltzmannt常数,1.3807×10-23J·K-1;h为Planck常数,6.626×10-34J·s-1;Ek为Kissinger活化能,kJ·mol-1;Eo为Ozawa活化能,kJ·mol-1; ΔH≠为活化焓,kJ·mol-1; ΔG≠为吉布斯自由能,kJ·mol-1; ΔS≠为活化熵,J·mol-1·K-1;Tb,临界爆炸温度,K。

由表1可见,利用Kissinger和Ozawa方法得到的表观活化能非常相近,并且两种方法的线性相关性系数r都都接近1(rk和ro均为0.98),因此该测试结果可信; 计算得到E、ΔH≠、ΔG≠、ΔS≠以及Tb的值分别为149.8 kJ·mol-1(Kissinger法),149.6 kJ·mol-1(Ozawa法),77.6 J·mol-1·K-1,113.3 kJ·mol-1,146.3 kJ·mol-1和436 ℃,说明1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的热分解反应为放热的熵增反应; 爆炸临界温度为436 K,说明1-氨基-2-硝基胍与4-硝胺基-1,2,4-三唑成盐后对提高化合物的热稳定性有促进作用,保证了使用和存储过程的安全。

4 爆轰性能

Kamlet-Jacobs公式是计算CaHbOcNd类高能量密度化合物爆速和爆压最常用、最简易的方法[12]:

(8)

(9)

根据Kamlet-Jacobs方程,为获得爆压、爆速等爆轰参数值,首先运用Born-Haber循环(图5)[13]计算得到目标化合物的标准摩尔生成焓。

图5 离子液体形成的Born-Haber循环体系(产物摩尔量分别为a,b,c,d)
Fig.5 The Born-Haber cycle of ionic liquids (a,b,c,dare molar mass of the products)

根据该循环体系,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的标准摩尔生成焓可用方程(10)[14]计算得到:

(10)

式中,ΔH(cation,298 K)和ΔH(anion,298 K)分别为阳离子和阴离子的生成焓,可由文献[15]和[16]得到; ΔHL为离子盐的晶格能; 对1∶1型离子盐,考虑阳离子和阴离子非线性性质,ΔHL由方程(11)得到:

ΔHL=UPOT+[p(nM/2-2)+q(nX/2-2)]RT

(11)

式中,nM和nX分别由离子Mp+和Xq-的性质决定;p,q分别为阳阴离子电荷数;R,气体常数，8.314 J·mol-1·K-1;T,温度,K。nM和nX的值,对于单原子离子取3,线型多原子离子取5,非线型多原子离子取6。UPOT(kJ·mol-1)可由方程(12)得到:

UPOT=1981.2(ρ/M)1/3+103.8

(12)

式中,M,离子盐的分子量,g·mol-1;ρ,目标化合物的密度,g·cm-3; 采用比重瓶法,多次测量密度求平均值,得到该化合物的实测密度为1.59 g·cm-3。综合以上各式,求得该离子盐的生成热551.3 kJ·mol-1,爆压26.6 GPa,爆速8.05 km·s-1。

为进一步研究1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐在储存和使用过程中的稳定性,根据GJB772A-1997标准中的方法601.1,对样品进行撞击感度测试。撞击感度测试条件为：试验用落锤10 kg,落高250 mm,样品重50 mg,环境温度22 ℃,环境湿度60%。测试结果显示,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的50发爆炸概率为18%。因此,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐是一种潜在的钝感含能材料。以上数据都为研究1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的物理化学性质以及进一步合成以1-氨基-2-硝基胍阳离子为基的其他含能离子化合物提供了重要依据。

5 结 论

(1) 以4-氨基-1,2,4-三唑和1-氨基-2-硝基胍为原料,制备了一种新型含能离子盐——1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐并优化了反应条件,探讨了合成目标化合物的影响因素并得到最佳工艺条件：反应时间为4 h,反应温度为50 ℃。目标产物产率最高为86.5%。

(2) 热分析表明,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐在175.5 ℃附近存在剧烈的放热峰,表观活化能(E),活化熵(ΔS≠),活化吉布斯自由能(ΔG≠),活化焓(ΔH≠)和爆炸临界温度(Tb)分别为149.8 kJ·mol-1(Kissinger法),149.6 kJ·mol-1(Ozawa法),77.6 J·mol-1·K-1,113.3 kJ·mol-1,146.3 kJ·mol-1和436 K。

(3) 利用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为551.3 kJ·mol-1; 基于理论密度和生成热并运用Kamlet-Jacobs公式进一步得到该化合物的爆速8.05 km·s-1,爆压26.6 GPa。

(4) 撞击感度实验表明,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐爆炸概率为18%,是一种较为钝感的含能化合物。

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