超声对纤维素纳米晶体的溶致胆甾相液晶的影响

刘思彤，张大为，朴光哲

（青岛科技大学 橡塑材料工程教育部重点实验室 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

1 引 言

纤维素是地球上储量最大的天然可再生高分子材料，每年通过光合作用便可合成大约1 000亿吨。其广泛存在于高等植物（如棉花和树木）、各种藻类中，在部分真菌、细菌和背囊类动物（如海鞘）中也有其踪迹。因其来源广泛、可降解、可再生以及优良的物理化学性能，得到了广泛的研究与利用［1］。

通过酸水解纤维素的方法可以制备纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystal，CNC）。CNC具有许多非常优良的性能，如低密度、高亲水性、高强度和较好的生物相容性、尺寸稳定性等，与传统的增强材料相比，还具有可降解性［2］。因此被广泛应用于医疗、食品、化工和复合材料等领域。使用硫酸进行水解时，CNC表面会发生酯化反应从而带有硫酸酯基，并形成稳定的CNC胶体悬浮液。当悬浮液达到一定的临界浓度后，可以自发地形成溶致胆甾相液晶（chiral nematic liquid crystal，。因为LC具有特殊的螺旋结构，所以在偏光显微镜下可以观察到其特征织构，即指纹织构［3］。指纹织构的螺距是表征的一个重要参数，而螺距的大小会受到多方面因素的影响。影响的因素可归结为如下几方面［4－8］。

酸种类的影响：CNC可以由多种无机酸水解制备。但是，只有用硫酸水解制备法才能形成溶致。盐酸、磷酸等水解制备的CNC则不能形成。因为盐酸等水解制备的CNC表面不带离子基团（即不带电荷），在水相体系中会发生强烈的聚集。硫酸和纤维素表面的－OH发生酯化反应生成硫酸酯基，使其表面带有负电荷。当CNC的胶体悬浮液达到临界浓度时，自发形成。

水解温度的影响：随着水解温度升高，螺距减小。因为当反应温度升高时，水解更加激烈，纤维素降解程度增大，水解后得到的CNC的尺寸也会相应减小，使螺距减小。

悬浮液浓度的影响：CNC悬浮液浓度变大，螺距减小；反之，螺距变大。因为CNC悬浮液浓度增大，CNC棒状颗粒之间的排列会变得更加紧密螺旋结构被压缩，所以其螺距减小［6］。

离子强度的影响：CNC悬浮液的离子强度会影响其相分离行为，进而影响各向异性的形成。硫酸制备的CNC表面带负电荷，电解质中的阳离子与CNC棒表面发生强烈的相互作用，屏蔽了表面电荷，从而减小了纤维素分子间的静电斥力。随着电解质浓度的增大，自发形成各向异性所需的临界浓度也随之增大。同时临界浓度越大，螺距越小；各向异性相的体积分数减小，致使N＊－LC的螺距减小［3，7－8］。

超声波处理通常是作为获得良好分散性CNC悬浮液的一项处理手段。超声波可以破坏氢键，从而破坏纤维素的聚集态结构，使CNC粒子更加细化，尺寸减小，得到稳定的胶体悬浮液［5，9－11］。本论文中，首次采用大功率超声波对制备的CNC的溶致进行超声波处理，观察其对螺距的影响规律，进而提出了超声波对螺距的调控机理，为纤维素材料在光电领域的广泛应用提供了实验数据和理论依据。

2 实验部分

2.1 CNC的制备

［3］报道的方法，将 Whatman CF11纤维素和质量分数为64%的硫酸（分析纯，烟台三和化学试剂有限公司）按1g∶17.5mL的比例混合放入200mL烧杯中，并在45℃加热搅拌水解7h后，加入去离子水终止反应。然后，对悬浮液进行离心处理，弃去上层酸液，用去离子水洗涤沉淀物。再将悬浮液加入透析袋中进行透析，除去悬浮液中多余的酸，直至透析袋外液体呈中性为止。然后，将透析袋放入聚乙二醇溶液中进行浓缩处理，便得到CNC的悬浮液。

2.2 超声处理CNC悬浮液

将浓缩后得到的CNC悬浮液平均分成4份，其中一份作为未超声样品，其余3份采用超声波细胞粉碎机（SCIENTZ－IID，宁波新芝生物科技股份有限公司）进行处理；超声频率为20kHz，振幅杆直径为6mm，在冰水浴中超声处理8min，3个样品的超声功率分别为100W、400W、600W。分别取CNC悬浮液5mL注入直径30mm的聚苯乙烯培养皿中，室温下自然干燥，均可得到较透明彩色薄膜，测试待用。

2.3 表征

2.3.1 POM

用滴管吸取少量不同浓度CNC的溶致N＊－LC悬浮液，滴一滴于载玻片上，然后用偏光显微镜（XP213，江南光学仪器厂）观察干燥过程中液晶的光学织构。

2.3.2 UV－Vis反射光谱

2.3.3 XRD

将干燥彩色薄膜平铺于测试基板上进行XRD（D－Max 2500／PC，日本理学株式会社）测试。选用Ni滤波铜靶Kα辐射射线，λ＝0.15418nm，扫描2θ范围5～60°。

2.3.4 电导率

分别取3mL 3%（质量分数）的CNC溶致悬浮液，加入适量去离子水将其稀释到20mL，摇匀后倒入小烧杯中，将电导率仪（FE30，梅特勒－托利多仪器）的电极用去离子水冲洗干净后浸入配置好的悬浮液，待仪器示数稳定后读数（电极常数是0.994）。

3 结果与讨论

3.1 液晶织构

图1 超声处理前后的3%浓度的CNC溶致的POM照片.（A）未超声，0W，（B）100W，（C）400W，（D）600W.超声时间为8min.Fig.1 POM images of lyotropic of 3wt%CNC without and with the ultrasonic treatment.The ultrasonic power of 0W （A），100 W （B），400W （C）and 600W （D）.The ultrasonic treatment time is 8min.

3.2 光学性能

图2 超声处理前后的3%浓度的CNC溶致在干燥状态下得到的固体薄膜的反射光谱和数码照片：（A）未超声，0W；（B）100W；（C）400W；（D）600W.超声时间为8min.Fig.2 Reflection spectra and digital photos of solid films derived from dried of 3%CNC without and with the ultrasonic treatment.The ultrasonic power of 0W （A），100W（B），400W（C）and 600W（D）.The ultrasonic treatment time is 8min.

3.3 XRD

图3 超声处理前后的3%浓度的CNC溶致在干燥状态下得到的固体薄膜的XRD谱：（A）未超声；（B）100W；（C）400W；（D）600 W.超声时间为8min.Fig.3 XRD patterns and digital photos of the solid films derived from of 3%CNC without and with the ultrasonic treatment.The ultrasonic power of 0W （A），100W （B），400W（C）and 600W（D）.The ultrasonic treatment time is 8min.

大功率超声波处理溶液过程中，由于超声空化的作用，会在瞬间局部产生5 000K以上的高温［12］，在此条件下可能会引起CNC晶体结构的变化。因此，有必要对超声处理前后样品的干燥的固体薄膜进行XRD测试，分析超声处理对CNC晶型的影响。图3为用不同功率处理的3% 浓度的CNC溶致在干燥状态下制得的固体薄膜的XRD谱。

3.4 超声作用机理

在本实验条件下，超声处理前后CNC的尺寸、晶型等都没有发生明显的变化［13］。因此，可以推测螺距的变化是由于超声处理使溶致的CNC表面电荷发生变化引起的。为了验证上述推测，用电导率仪测定了不同能量超声处理3%CNC的溶致的电导率，结果如图4所示：在未超声和100、400、600W功率下超声处理8min后，溶致的平均电导率依次为132.6、136.3、138.1和147.0μS／cm。以上结果表明，溶致的电导率随着超声功率的增加而近似线性增加。

图4 3%的CNC溶致的电导率与超声功率的关系Fig.4 Relationship between electrical conductivity of the lyotropic of 3%CNC and the ultrasonic power

本实验采用硫酸水解法处理制备CNC，其表面因为引入硫酸酯基而带部分负电荷。为保持电荷平衡，CNC会与溶致中的未被完全透析提纯出去的氢离子结合，从而形成双电层结构［11］。当利用大功率超声对CNC的溶致N＊－LC处理时，超声提供的能量使被束缚在CNC表面的双电层中的一些离子释放出来，并在溶致中均匀分布表现为电导率增加，从而使双电层结构进一步变得疏松，CNC粒子之间的静电斥力变大，最终导致溶致螺距变大。随后，溶致在干燥过程中其螺旋结构固定在固体薄膜中。所以这个机理可以解释薄膜的反射波波长随超声功率的增加而发生红移，颜色由蓝色变为红色的现象。

4 结 论

参 考 文 献：

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