紫外光还原法制备Cu2O/TiO2及其光催化性能

施海波,王 騊,王 晟

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州 310018)

紫外光还原法制备Cu2O/TiO2及其光催化性能

施海波,王 騊,王 晟

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州 310018)

以氯化铜(CuCl2·2H2O)为铜源,TiO2纳米粒子为载体,采用紫外光还原法,60℃干燥后制备Cu2O/TiO2复合物。使用XRD、TEM、SEM以及EDS对其进行表征,并采用紫外-可见吸收光谱探究了由氯化铜到铜颗粒的还原过程。结果表明:60℃干燥紫外光还原所得产物可以得到Cu2O/TiO2复合物,TiO2表面Cu2O粒子高度分散,粒径约为3 nm,尺寸均一。通过调节Cu2O负载量,探索Cu2O负载量对可见光照射降解罗丹明B的影响,结果表明:Cu2O负载量较高的Cu2O/TiO2对罗丹明B降解作用明显。

光还原; Cu2O/TiO2复合物; 光催化降解; 罗丹明B

0 引 言

TiO2无毒,化学性质稳定,光催化活性高。由于TiO2被光激发后产生的空穴和电子具有强氧化还原性[1],可将有机污染物光催化氧化生成CO2、H2O和一些简单的无机物,因此TiO2光催化技术在环境污染治理方面有着广阔的应用前景。

为了提高TiO2光催化活性,一方面提高光生电子-空穴的分离效率,抑制电子-空穴的复合是提高光催化活性的关键;另一方面可通过改性使催化剂吸收波长向长波方向移动,增强对自然光的利用效率。研究表明,离子掺杂[2-4]、贵金属表面沉积[5-10]、半导体复合[11-12]等改性措施均是提高光催化剂活性的有效方法。贵金属表面沉积,其作用机理为当贵金属与半导体表面接触时,载流子重新分布,电子从费米能级高的TiO2向费米能级低的贵金属流动,构成微电池,促进光生电子与空穴的分离,从而提高光催化活性。但是由于贵金属资源稀缺、价格昂贵,这严重限制了贵金属的大规模应用。铜作为一种常见金属元素,资源分布广泛,而且作为过渡金属具有独特的电子结构,这就为紫外光原位还原制备Cu2O/TiO2半导体复合结构提供可能。氧化亚铜本身作为一种能对可见光响应的P型半导体材料[13-14],其禁带宽度仅为2.0 eV,在可见光照射下可有效产生光生载流子,其光电转换效率可达到18%,且无毒性,已经被广泛应用于太阳能电池等领域;并且纳米氧化亚铜因其优越的光催化性能,能有效催化降解工业含氮农药、印染废水,在有机污染物光催化降解领域中有很大的潜力。

Cu2O/TiO2复合物的制备方法已有报道,主要方法有物理混合法[15]、电化学沉积法[16]、胶体化学法[17]等。如Bessekhouad等[15]直接混合商品Cu2O和TiO2制备出混合物;Li等[16]采用电化学方法制备出纳米级Cu2O/TiO2复合结构;Senevirathna等[17]用胶体化学的方法直接在TiO2表面还原出Cu2O而得到复合结构。它们都表现出比纯Cu2O或TiO2更好的光催化效果。

本研究采用紫外光还原法,以CuCl2作为前驱体,TiO2作为光催化剂和纳米粒子载体,制备出Cu2O/TiO2复合物,与传统的水热法、液相还原法相比(一般需要表面活性剂作为“帽式试剂”[18]),具有反应体系纯净、方法简单、实验条件容易控制等优势,且制备产物分散较好、尺寸均一。所制备的Cu2O/TiO2复合物在可见光照射下表现出较好的光催化效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器设备

二水氯化铜(CuCl2·2H2O,AR,天津市博迪化工有限公司);P25(TiO2,AR,德国Degussa公司);甲醇(CH3OH,AR,中国高晶精细化工有限公司);罗丹明B(国药集团化学试剂有限公司);N2(高纯度,杭州浙气气体有限公司);超纯水(H2O,MILLI-Q)。

光化学反应仪(XPA系列,南京胥江机电厂);真空干燥箱(DZF-6050型,上海精宏实验设备有限公司);高速台式离心机TGL-10B-C型(上海精宏实验设备有限公司);电子天平FA-N/JA-N(上海民桥精密科学仪器公司);超声波清洗器B3500S-MT(必能信上海有限责任公司)。

1.2 紫外光还原法制备Cu2O/TiO2

称取100 mg P25置于pyrex玻璃试管中,加入10 mL甲醇水溶液(体积比为1∶1),同时将0.026 6 g CuCl2·2H2O(10%Cu负载量)加入10 mL超纯水的氯化铜溶液移入pyrex玻璃试管。超声处理后,向试管中充入N2曝气10 min除去试管中空气,密封。将玻璃试管放入光化学反应仪中,在磁力搅拌下,500 W高压汞灯直接光照反应2 h。反应结束后,取出紫红色溶液离心并用无水乙醇洗涤一次,60℃干燥12 h后得到土黄色固体粉末。

1.3 表征方法

采用透射电子显微镜(JEM-2010(HR),日本电子公司)、场发射扫描电子显微镜(FESEM,S-4800,Hitachi)对催化剂形貌进行观察;采用X射线光电子能谱仪(INGA-Energy 200,英国Oxford公司)分析催化剂元素组成;采用X射线粉末衍射仪(XRD,美国热电ARL公司)检测产物元素的存在形式,工作电压和电流分别为40 kV和40 mA,2θ的范围为10～90°,以0.02°/2 s的扫描速度进行测定;通过紫外-可见吸收光谱(UV,日立U-3010)表征从氯化铜到铜颗粒的还原过程;使用紫外-可见分光光度计(JH752型,上海菁华科技仪器有限公司)分析Cu2O/TiO2降解罗丹明B后溶液的吸光度变化。

1.4 Cu2O/TiO2对罗丹明B降解

采用浓度为1×10-5mol/L罗丹明B溶液作为催化剂指针,用500 W金卤灯作为反应光源(配有滤光片,滤掉420 nm以下波长光源)评价Cu2O/TiO2的光催化活性。分别将负载0、5%、10%、20%铜的Cu2O/TiO2(各种光催化剂使用量分别为100、105.3、116.2、131.9 mg)分散于20 mL 1.0×10-5mol/L罗丹明B溶液中,避光超声10 min,搅拌30 min,使催化剂分散均匀且达到吸附、脱附平衡。启动光源,在磁力搅拌,紫外光照降解。反应过程中,每间隔一段时间取样,并离心分离,所获上层清液通过紫外-可见分光光度计测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 紫外光还原法制备Cu2O/TiO2复合物

众所周知,利用紫外光还原法将贵金属Pt,Au等负载于TiO2表面的现象是一种典型的光催化反应[1]。向溶有TiO2,贵金属前驱体的甲醇/水溶液进行紫外光照射,TiO2在紫外光激发下产生空穴/电子对,由于甲醇作为空穴牺牲剂与激发的空穴反应,贵金属的前驱体则与激发电子反应,原位还原于TiO2纳米粒子的表面,形成贵金属与二氧化钛的复合物。

基于光还原贵金属前驱体反应机理,尝试了紫外光还原氯化铜反应。为考察反应中各组分的不同作用,通过以下几组对比实验进行研究,其中试剂加入情况如下:a) 0.026 6 g CuCl2·2H2O与100 mg TiO2混合加入到10 mL甲醇水溶液(体积比为1∶1);b) 0.0266 g CuCl2·2H2O加入到10 mL甲醇水溶液(体积比为1∶1);c) 0.026 6 g CuCl2·2H2O加入到10mL水。各反应体系在紫外光照2 h后所得产物分别如图1(a) 、(b)、 (c)所示。结果显示在CuCl2、TiO2和甲醇都存在的情况下,得到紫红色的Cu负载TiO2,而未添加TiO2或甲醇的体系没有产生任何反应变化。由结果可知:首先,笔者所选择的Cu前驱体是稳定的,不会发生紫外光分解;其次,TiO2与甲醇分别作为紫外光还原Cu的催化剂与空穴牺牲剂,在紫外光还原反应中两者是缺一不可的。

图1 不同反应体系在紫外光照2 h后的变化

基于光还原贵金属前驱体的理论[19-20],在此提出制备Cu/TiO2复合物的原理:在紫外光原位还原体系中,TiO2悬浮液受到紫外光激发产生具有强氧化还原性的电子-空穴对,Cu2+捕获TiO2表面的光生电子被还原成Cu,Cu沉积到TiO2后其表面载流子会重新分布,电子从费米能级较高的TiO2向费米能级较低的Cu流动,促进电子与空穴分离,即提高氧化还原效率。同时CH3OH作为空穴牺牲剂被氧化生成HCHO和H2,使得光生电子-空穴体系维持平衡。其原理如图2,其中右半部分为氧化还原过程。

图2 紫外光还原法制备Cu/TiO2复合物的原理

由于整个紫外光还原反应在惰性气体氛围保护下发生,并且过渡金属Cu性质活泼,极易氧化,因此得到的Cu/TiO2(紫色)在后期干燥保存过程中逐步氧化为Cu2O/TiO2(土黄色)并以此状态稳定存在,如图1(d)所示。

2.2 紫外光还原过程的紫外-可见吸收光谱分析

对紫外光还原Cu反应体系的上层清液进行了紫外-可见吸收光谱分析,紫外-可见吸收光谱分析可以确定特定元素含量,本实验通过每隔20 min取上层清液进行检测,以紫外-可见吸收光谱检测分析上层清液中Cu2+的变化，结果如图3所示。图3可见，0 min时Cu2+的最强吸收峰位于290 nm处,吸收相对强度达到2.05。随着光照时间的延长,吸收峰强度逐渐下降,表明Cu2+因被还原而不断减少。40 min后吸收峰强度下降明显加快,表明40 min后紫外光还原Cu2+的反应速率变快。至120 min时,上层清液吸收峰强度降至约最初溶液一半处,这表明此时Cu2+已经被大量还原,但反应体系中仍有部分Cu2+未被还原,这可能与所制备的过渡金属Cu极易被氧化有关。

图3 反应体系上层清液中Cu2+紫外-可见吸收光谱

2.3 形貌表征

图4为Cu2O/TiO2(10%Cu负载量)复合物的形貌图及其元素分析结果。图4(a)为Cu2O/TiO2的TEM图,可清晰看出片状TiO2纳米颗粒叠加,其粒径尺寸约为20～30 nm,经过紫外光还原反应后,TiO2表面负载上分布较稀疏的Cu2O纳米颗粒。图4(b)为图4(a)中局部高分辨透射图,可以看出Cu2O颗粒尺寸大约为3 nm且分散均匀。图4(c)为Cu2O/TiO2SEM图,从整体上看Cu2O/TiO2颗粒较为分散。对图4(c)中样品进行X射线光电子能谱分析得到图4(d),进一步确认TiO2表面负载的颗粒元素组成为铜(其中硅元素来源于基底硅片材料)。

图4 Cu2O/TiO2(10%Cu负载量)形貌和X射线光电子能谱图

2.3 XRD表征

图5为10%Cu负载量的Cu2O/TiO2复合物的XRD谱图。由图5可知,P25由金红石和锐钛矿组成,这和产品说明一致。Cu2O特征峰强度较弱,其衍射峰出现在36.69、42.12、73.9°,这三个峰分别对应于氧化亚铜的(111)、(200)、(311)晶面衍射峰,表明所制备的氧化亚铜为立方晶型(JCPDS No.05-667)。图5中Cu2O衍射峰较弱的原因可考虑为Cu2O负载颗粒较小,均匀分散所导致。

图5 Cu2O/TiO2复合物XRD图

2.4 Cu2O/TiO2复合物光催化降解罗丹明B

笔者所制备的Cu2O/TiO2复合物采用窄帯隙半导体Cu2O与宽帯隙半导体TiO2(锐钛矿相TiO2禁带宽度为3.2 eV)复合,形成Cu2O敏化TiO2异质结构,提高TiO2在可见光下的光催化活性[21]。图6为5%、10%、20% Cu负载量的Cu2O/TiO2和P25在可见光照射下对罗丹明B的光催化降解曲线。由图6可知,在可见光照射下,P25对罗丹明B仍然有微弱的降解效果,6 h后约降解为原罗丹明B浓度7/10,这可能是由于罗丹明B的光敏化所致[22]。在可见光照下Cu2O/TiO2复合物具有很明显的光催化效果,不同Cu含量的Cu2O/TiO2均表现出比纯TiO2更优越的光催化效果。随着Cu2O负载量逐步升高,光催化降解能力也呈现逐步提高趋势,只是提高趋势逐渐趋于缓慢。由图6还可见,20%Cu负载量的Cu2O/TiO2复合物显示较高的可见光催化活性,6 h后仅有少量罗丹明B未被降解(降解率约达到96%),远远超过纯P25对罗丹明B的降解。

图6 P25、不同Cu含量的Cu2O/TiO2在可见光下对罗丹明B的光催化降解

通过光催化实验可以看出,在TiO2纳米粒子表面负载Cu2O纳米颗粒,形成的复合型Cu2O/TiO2纳米光催化剂,其光催化性能较纯TiO2光催化性能有了明显提高。究其原因,可以归纳为以下几个方面:首先,Cu2O纳米粒子在TiO2纳米粒子表面的沉积能有效提高样品的光学响应范围,促进光催化剂对光子的利用率,进而提高其光催化活性;其次,在可见光照射下,由于Cu2O纳米粒子负载在TiO2表面,充当了电子捕获阱的作用,能有效捕获光电子,降低电子和空穴复合几率,从而提高TiO2的光催化性能。

3 结 论

本文以紫外光还原法制备了Cu2O/TiO2复合材料并研究了其光催化性能。通过TEM、EDS、XRD等分析表明负载于TiO2表面的Cu2O纳米粒子粒径约为3 nm,尺寸均一且高度分散。通过对反应体系的上层清液进行紫外-可见吸收光谱分析,表明紫外光还原氯化铜反应是一个逐步还原过程。Cu2O/TiO2复合物在可见光下对罗丹明B具有良好的降解效果,降解率随着铜负载量增加而提高,负载量为20%的Cu2O/TiO2复合物对罗丹明B降解率可达到96%,远远高于纯TiO2(约为26%)。这表明TiO2通过与Cu2O复合,不仅将TiO2的光响应范围由紫外光区域扩展至可见光区域,而且能有效提高对罗丹明B光催化降解的效率。

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(责任编辑：张祖尧)

Preparation of Cu2O/TiO2Composite via UV-Reduction Method and Its Photocatalytic Properties

SHIHai-bo,WANGTao,WANGSheng

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

By using copper chloride as copper source and titanium dioxide (TiO2) nanoparticles as the carrier,Cu2O/TiO2composite was prepared via UV photoreduction method after drying under 60℃.The Cu2O/TiO2composite was characterized by XRD、TEM、SEM and EDS.Besides,the reduction process from copper chloride to copper particles was explored via UV-visible absorption spectrum.The results show that Cu2O/TiO2composite can be gained from the product UV photo-reduction after drying under 60℃.; Cu2O particles with average diameter of 3 nm are highly dispersed on the surface of TiO2; the particle size is even.Through Cu2O load,the effect of Cu2O load Cu2O load on visible light photocatalytic degradation of Rhodamine B was explored.The result indicates that Cu2O/TiO2with high Cu2O load has obvious degradation effect on Rhodamine B.

photo-reduction; Cu2O/TiO2composite; photocatalytic degradation; Rhodamine B

1673-3851 (2015) 02-0188-05

2014-07-14

国家自然科学基金项目(21103152);浙江省自然科学基金项目(LY14E020011)

施海波(1989-),男,江苏镇江人,硕士研究生,主要从事纳米催化剂方面的研究。

王 晟,E-mail:wangsheng571@hotmail.com

O649.1

A