紫胶天然色素的超声波辅助提取及其在织物染色中的应用研究

李 萍, 李 亮,2

(1.盐城工业职业技术学院 轻化工程系, 江苏 盐城 224005; 2.东华大学 生态纺织教育部重点实验室, 上海 201620)

研究与技术

紫胶天然色素的超声波辅助提取及其在织物染色中的应用研究

李 萍1, 李 亮1,2

(1.盐城工业职业技术学院 轻化工程系, 江苏 盐城 224005; 2.东华大学 生态纺织教育部重点实验室, 上海 201620)

讨论了紫胶天然色素的超声波辅助提取工艺、酸碱稳定性及其在真丝织物、棉织物上的染色性能和抗紫外线性能。试验结果表明：在超声波辅助下，紫胶色素的一次提取率提高14.9% ；酸碱条件对紫胶色素溶液具有较大的影响，大致呈现两种主要的色调，在pH介于1～3时，紫胶水溶液为橙红色，pH介于4～12时紫胶溶液逐渐变为紫红色。在阳离子改性剂季铵盐、铝媒的辅助下紫胶色素对于丝绸织物及棉织物的染色效果得到提升，丝织物K/S值最高达13.819，棉织物K/S值最高达4.251；丝织物与棉织物色牢度提高，皂洗变色牢度最高达到3～4级，棉织物湿摩擦色牢度最高达到3～4级，染色后真丝织物具有优良的抗紫外性能。

紫胶色素; 超声波; 真丝织物; 棉织物; 应用性能

随着低碳、绿色生活的到来，人们对纺织品的生态要求不断提高，一些对人体有害的合成染料逐渐被禁用，天然染料又重新受到人们的关注和青睐[1-3]。紫胶是紫胶虫吸取树脂后从虫体中分泌的一种天然树脂，呈紫红色[4-5]。对于紫胶色素的使用始于4 000年前的中国[6-7]。紫胶色素为羟基蒽醌羧酸类物质，由紫胶色酸A、B、C、D、E等组成[8]。紫胶色素色泽鲜艳，对人体健康无害，目前多用于糖果、饮料及化妆品产品的着色[9-10]，作为一种重要的天然染料，紫胶色素基本性能及染色应用效果已有了一定的研究，但在提高色素提取效率和性能方面研究不多[11-12]。针对于此，本文以紫胶色素为研究对象，探讨了紫胶色素的超声波辅助提取、酸碱稳定性及其对棉、真丝织物染色和抗紫外效果。

1 试 验

1.1 材料及仪器

材料：真丝电力纺织物(已脱胶，68.89 g/m2，市售)，平纹漂白棉织物(170.67 g/m2，市售)，紫胶(楚雄德尔思紫胶有限公司)，环保型烷基季铵盐阳离子改性剂RM-15(上海涓瑞化工有限公司)，石油醚(60～90)、十二水合硫酸钾铝、碳酸钠(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，硫酸(上海凌峰化学试剂有限公司)。

仪器：UV-VIS型紫外/可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，高速多功能粉碎机(上海冰都电器有限公司)，HH-S4数显恒温水浴锅(金坛市晶玻实验仪器厂)，JK-3200DB型数控超声波清洗器(合肥金尼克机械制造有限公司)，DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱(上海圣欣科学仪器有限公司)，PHS-3C型酸度计(杭州亚美电子仪器厂)，Datacolor 600型分光测色仪(美国Datacolor公司)，Y571A型摩擦色牢度仪(莱州市电子仪器有限公司)，SW-12AⅡ型耐洗色牢度试验机(温州大荣纺织标准仪器厂)，尼龙滤网(400目)。Lab-sphere UV-1000F纺织品紫外防护因子测试仪(美国Labsphere公司)。

1.2 脱脂紫胶制备

称取紫胶块，利用高速多功能粉碎机粉碎，30目金属筛网过滤，以固液比1︰2浸没在石油醚中，密闭浸渍24 h，浸渍完毕，用400目尼龙滤网过滤去脂，60 ℃烘干滤饼得脱脂紫胶粉末，备用。

1.3 紫胶色素提取

称取脱脂紫胶粉末，设定超声波功率、工作温度及处理时间参数，以蒸馏水为溶剂进行超声波辅助提取，料液比为1︰5。浸提完毕，400目尼龙滤网过滤。量取滤液以蒸馏水定容至原体积的30倍，为提取测试液；量取滤液以蒸馏水定容至原体积的40倍，为酸碱稳定性测试液；量取滤液以蒸馏水定容至原体积的10倍，为染色液。

1.4 染色工艺

根据文献[5]和[13]，采用恒温法对丝绸织物进行直接染色、预媒染色，对棉织物进行直接染色、预媒染色和阳离子改性染色。

预媒处理工艺：铝盐(十二水合硫酸铝钾)相对织物的质量分数为5% (o.w.f)，浴比为1︰100，60 ℃保温30 min，处理完毕温水冲洗，烘干。

棉织物阳离子改性处理工艺：烷基季铵盐阳离子改性剂相对织物的质量分数为2%(o.w.f)，浴比为1︰100，60 ℃保温30 min，处理完毕温水冲洗，烘干。

染色工艺：染色温度80 ℃，染色时间60 min，浴比1︰100，以冰醋酸或硫酸和碳酸钠调节染浴pH值(丝绸织物染色染浴pH值为3.0，棉织物染色染浴pH值为9.0)，染毕，温水洗净，晾干。

1.5 超声波辅助提取工艺及直接水提工艺

功率优化工艺：功率为X，处理时间20 min，处理温度40 ℃，料液比为1︰5。

时间优化工艺：处理功率1200 W，处理时间为Y，处理温度40 ℃，料液比为1︰5。

温度优化工艺：处理功率1200 W，处理时间25 min，处理温度为Z，料液比为1︰5。

水直接提取工艺：浸取温度60 ℃，浸取时间6 h，料液比为1︰5。

1.6 性能测试

1.6.1 色素酸碱稳定性测试

调节染液pH值(以盐酸、氢氧化钠溶液调节)，利用紫外/可见分光光度计扫描紫胶溶液可见吸收光谱图(400～780 nm)。

1.6.2 染色性能测试

色度指标测试：使用Datacolor 600型分光测色仪测试染色后织物K/S值、L*、a*、b*、C*、h、ΔE*等色度指标，D65光源，10°视场。其中，K/S值为织物表面色深度，ΔE*为染色样与未染色织物的总色差；L*代表明度值大小；a*代表偏红或偏绿值大小，a*>0表示偏红，a*<0表示偏绿；b*代表偏黄或偏蓝值大小，b*>0表示偏黄，b*<0表示偏蓝；C*代表彩度值大小，越大说明颜色越纯；h代表色相角大小。

色牢度测试：按照GB/T 3921―2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》标准进行耐洗色牢度测试；按照GB/T 3920―2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》标准进行耐摩擦色牢度测试。

1.6.3 织物抗紫外性能测试

按照GB/T 18830―2002的标准，试样在纺织品抗紫外因子测试仪上测试其抗紫外性能，测试3次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 紫胶色素超声波辅助提取工艺

在不同的功率、温度和工作时间下，测试了提取液吸光度，测试结果见图1—图3。

从图1可看出，随着超声波功率的不断提高，提取液的吸光度不断增加，超声波功率在700～1 200 W时，吸光度增加速率较快，超声波功率大于1 200 W后，吸光度提高的比较平缓，从节能角度来看，超声波提取的功率应选择1 200 W。

从图2可看出，超声波的处理时间对吸光度有较大的影响。随着处理时间的延长，提取液的吸光度逐渐提高，在处理时间为25 min时达到最大值，继续延长处理时间，吸光度反而下降。这可能是因为过长时间的超声波处理，导致提取液的热效应，影响了紫胶色素的扩散和热稳定性，提取液的吸光度下降。因此超声波最佳处理时间选为25 min。

图1 超声波功率对吸光度的影响Fig.1 Effect of ultrasonic power on absorbancy

图2 超声波处理时间对吸光度的影响Fig.2 Effect of ultrasonic treatment time on absorbancy

图3 超声波处理温度对吸光度的影响Fig.3 Effect of ultrasonic treatment temperature on absorbancy

超声波处理温度对提取液吸光度也有很大影响，处理温度的提高在一定范围内是有利于紫胶色素从紫胶原胶中的孔道扩散出来的，但是当温度高于一定值后，紫胶因受热收缩，可能阻塞了扩散孔道，因而扩散到提取液中的紫胶色素少，吸光度低。从图3可看出，温度低于30 ℃时，随着处理温度的提高，吸光度逐渐提高，温度高于30 ℃后，吸光度逐渐下降。因此，最佳处理温度选择30 ℃。

综上所述，从节能高效的角度考虑，选择超声波最佳提取工艺为：超声波功率为1 200 W，处理时间为25 min，处理温度为30 ℃。

2.2 超声波辅助提取与水直接提取效果比较

在固液浸取过程中，因超声波的空化、冲击和振动而给体系带来了湍动、微扰、界面和聚能等化学效应，能加速动植物组织中的有效成分在溶剂中的扩散、迁移和释放，有助于提取。图4为紫胶色素提取液的可见分光光度曲线，水直接提取采用有关文献[12]中的最佳工艺。从图4可看出，水提取及超声波辅助提取的可见分光光度曲线形状并未有显著变化，可见超声波的辅助作用并未显著改变提取液的色素组成，提取液的颜色基本一致。

图4 紫胶色素提取液分光光度曲线Fig.4 Spectral photometric curve of Lac pigment extracting solution

此外，吸光度因超声波的应用而显著提升，最大吸光度(λ=497 nm)由1.240 2提升至1.425 6，超声波的应用对于紫胶色素的提取具有明显的促进作用。若以最大吸光度来衡量提取率，超声波辅助作用可使一次提取率提高14.9%。

2.3 色素酸碱稳定性分析

利用紫外/可见分光光度计测得紫胶色素提取液在不同的pH值下可见吸收光谱图，如图5所示。从试验结果来看，pH值在3.1以下时，其吸收光谱曲线未发生明显变化，λmax为489 nm，吸光度也没有明显变化，提取液颜色为橙红色。当pH值为3.98时，λmax对应的吸光度明显下降，而后随着pH值进一步提高，染液λmax有增长的趋势，其对应的吸光度也逐渐增加，具有明显红移现象，提取液色光逐渐变红。从图5的波形来看，随着碱性的增强，提取液吸收峰大幅度增加，说明提取液的色彩饱和度大幅提高，增色现象明显。同时，当pH值达到10.38时，在529 nm和565 nm处出现了两个吸收峰，随着pH值的继续增大，吸光度变化明显，此时提取液颜色呈紫红色。pH值的改变导致了λmax的变化，可能是因为紫胶色素主要成分紫胶色酸A中存在的羧基和氨基，在不同pH值下，由于羧基和氨基的吸附和解吸氢质子，改变了分子中及分子间形成的氢键数目及方式，分子发生异构，对光波的选择吸收发生改变，表现为不同pH值下λmax的变化。

图5 pH值对紫胶色素提取液可见吸收光谱的影响Fig.5 Effect of pH on visible absorption spectra of Lac pigment extracting solution

2.4 织物色度指标分析

真丝、棉等染色织物的色度指标如表1所示。

表1 紫胶染色后织物的色度指标

由表1可知，紫胶色素丝绸染色织物的色度指标随染色方法不同亦有所差异：直接染色与铝媒染色织物色度指标差别较大，最大吸收波长增加，织物黄光较弱，颜色较红，铝媒染对织物K/S值影响最为显著。紫胶色素上染棉织物时，采用不同的染色方法，所染织物的颜色特征值差异较大：直接染色织物b*>0，表明织物略偏黄，呈橙红色；而阳离子改性染色及Al3+预媒染色织物的b*<0，织物偏蓝，其中阳离子改性染色织物蓝光明显，织物呈紫红色。通过阳离子改性，阳离子改性剂吸附在棉纤维上，有利于降低棉纤维表面负电荷量，紫胶色素在纤维上的吸附量提高，织物的K/S值提高；铝媒染后，铝离子在纤维和紫胶色素间建立络合键，提高了紫胶色素在纤维的固着率，织物K/S值提高。

2.5 织物色牢度分析

测试真丝织物、棉织物的皂洗色牢度、摩擦色牢度如表2所示。

由表2可知，紫胶色素对真丝织物的染色效果良好，即使采用直接染色方法，其皂洗色牢度、摩擦色牢度也可以达到3级及以上，若采用铝媒染染色，可以提升其皂洗色牢度，但摩擦色牢度略有下降。棉织物的直接染色牢度较差，采用阳离子改性染色、铝媒染染色后，利用阳离子改性剂及铝媒在纤维与紫胶色素间形成的离子键和络合键形成连接，色织物的的皂洗色牢度、摩擦色牢度均有较大程度的提高，可以达到生态纺织品标准100的相关要求。

表2 紫胶染色后织物的色牢度

2.6 紫胶色素的抗紫外性能

紫胶色素为一种蒽醌类衍生物，主要成分为紫胶色酸A，结构式见图6，呈酸性，分子结构上具有较多的羧基和羟基，这些基团的存在使得紫胶色素分子内及分子间易形成氢键。当紫外线照射时，能强烈地吸收紫外线，伴随着分子的异构及氢键的断裂，并将吸收的能量转换成热能或其他化学能，是一种天然的紫外线屏蔽剂。

测试棉织物、真丝织物染色后织物的抗紫外性能如表3所示。一般认为，当织物的UPF值达到40后，织物具有抗紫外性。紫胶色素含有羧酸类结构，可看作为酸性染料，而在酸性条件下，对真丝织物的

图6 紫胶色素的主要成分Fig.6 Chief constituents of Lac pigment

亲和力高，能上染到真丝织物上的紫胶色素多，对棉织物的亲和力低，因而上染到棉织物的紫胶色素少。从表3可看出，染色真丝织物K/S值较高，UPF值最高达70.69，T(UVA)低达2.38%，抗紫外性能优良；而棉染色织物的K/S值最高为4.250 7，经阳离子处理和铝媒染后，棉织物对紫胶的吸附得到提高，抗紫外性能提高。阳离子处理后织物对紫胶的吸附高于铝媒染后织物，UPF值最高达22.58，T(UVA)最低达9.21%，但上染到棉织物的紫胶色素相对较少，UPF值低于40，染色棉织物抗紫外性能差。

表3 紫胶染色后织物的抗紫外性能

3 结 论

1)以超声波辅助的方法提取紫胶天然色素，最佳工艺为：超声波功率为1 200 W，处理时间为25 min,处理温度为30 ℃。以最大吸光度来衡量提取率，超声波辅助作用可使一次提取率提高14.9%。

2)紫胶色素提取液pH值在3.1以下时，λmax为489 nm，提取液颜色为橙红色，随着pH值的提高，提取液λmax有具有明显红移现象；溶液碱性的增强有助于提取液的色彩饱和度大幅提高，增色现象明显。pH值为10.38时，在529 nm和565 nm处出现了两个吸收峰，随着pH值的继续增大，吸光度变化明显，提取液颜色呈紫红色。

3)采用阳离子改性染色或铝预媒染色，能较大程度提高紫胶色素对棉、真丝织物的染色深度及染色牢度。真丝织物K/S值最高达13.819，棉织物K/S值最高达4.250 7，皂洗变色牢度最高达到3～4级，棉织物湿摩擦牢度最高达到3～4级。真丝织物和棉织物的抗紫外线性能得到提升，真丝织物抗紫外线性能优越，UPF值最高达70.69。

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The Ultrasonic-assisted Extraction of Lac Natural Pigment and Its Application in Textile Dyeing

LI Ping1, LI Liang1,2

(1.Light Chemical Engineering, Yancheng Institute of Industry Technology, Yancheng 224005, China; 2.Key Laboratory of Science & Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

This paper discusses ultrasonic-assisted extraction process of Lac natural pigment, its acid-base stability, dyeing property on silk fabrics and cotton fabrics as well as anti-ultraviolet property. The results show that, under ultrasonic assistance, the first extraction rate of Lac pigment improves 14.9% ; acid-base condition has great influences on Lac pigment solution. Two hues are mainly presented. When pH is between 1 and 3, Lac water solution is orange red. When pH is between 4 and 12, Lac water solution gradually becomes purple red. Under the assistance of positive ion modifiers quaternary ammonium salt and aluminum mordant, dyeing effects of Lac pigment for silk fabrics and cotton fabrics improve.K/Svalue of silk fabrics is as high as 13.819, andK/Svalue of cotton fabrics is as high as 4.251. Color fastness of silk fabrics and cotton fabrics boosts. Soaping color fastness can reach Level 3 to 4. Wet friction color fastness of cotton fabrics can reach Level 3 to 4. After dyeing, silk fabrics own excellent uvioresistant property.

Lac pigment; ultrasonic; silk fabrics; cotton fabrics; application performance

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.01.003

2014-08-01;

2014-10-11

江苏高校科研成果产业化推进项目(JHZD2012-56)作者简介: 李萍(1961-)，女，副教授，主要从事新型染料染色技术的研究。

TS193.5

A

1001-7003(2015)01-0014-06 引用页码: 011102