船用钛合金微弧氧化-电泳技术研究

朱铭泳，张日恒

(武昌船舶重工集团有限公司，湖北 武汉 430063)

船用钛合金微弧氧化-电泳技术研究

朱铭泳，张日恒

(武昌船舶重工集团有限公司，湖北 武汉 430063)

随着钛及钛合金在以钢为主体建造材料的舰船装备中的广泛应用，采取有效技术措施防止钛-钢异种金属接触副发生电偶腐蚀变得尤为重要，而有资料表明，采用微弧氧化-电泳技术可以有效解决该问题。为此，对比了经微弧氧化、微弧氧化+水煮封孔、微弧氧化+电泳封孔三种工艺处理后的TA2、TA23、Ti80合金表面膜层的综合性能。研究表明，通过电泳技术可以实现对钛合金微弧氧化膜层表面疏松微孔的封闭，从而大幅度提高船用钛合金微弧氧化膜层的电绝缘性能等，并且从膜层横断面微观形貌可以看出,三种钛合金表面的微弧氧化膜层与电泳涂层之间有着良好的结合性。膜层结合强度测试结果显示,微弧氧化+电泳技术可满足对于结合强度要求较低的涂层的涂装。

船用钛合金；海水腐蚀；微弧氧化；电泳

0 引 言

海水具有较强的腐蚀性，普通钢材在海水中的抗腐蚀性能差，使用寿命短。为解决舰船配套设备在海水中的腐蚀等问题，钛材得到越来越多的应用。但是，由于钛材价格昂贵，国产舰船难以实现全钛化，因此，钢与钛共用是一条解决上述问题的有效技术途径。然而，由于钛与钢之间存在较高的电位差，若将其应用于同一系统中，钛-钢异种金属接触副在海水介质作用下会形成原电池，发生接触电偶腐蚀(即电化学腐蚀)，加速对接触区钢结构件的腐蚀[1]。因此，将钛材应用于以钢为主体建造材料的舰船装备中时，采取有效技术措施以防止异种金属接触副发生电偶腐蚀变得尤为重要。

金属微弧氧化是近年来发展起来的一种新型表面处理技术，该技术利用电化学原理可以在金属表面原位生长高耐磨、高耐蚀、高绝缘性陶瓷膜层[2]。对钛合金表面进行该处理后并采取有效的电绝缘隔离措施，是现阶段防止舰船钛-钢异种金属接触副产生电偶腐蚀的主要技术途径。然而，研究发现，钛合金表面微弧氧化膜层呈多孔性疏松形貌，并均匀分布着微米尺寸级的盲性微孔[3]。这些微孔的存在，降低了膜层的湿态绝缘电阻，不利于对钢制结构的腐蚀防护。有资料表明，通过电泳可以封闭钛合金微弧氧化膜层中的疏松微孔，提高膜层的干、湿态绝缘电阻。

本研究对比了微弧氧化、微弧氧化+水煮封孔、微弧氧化+电泳封孔三种不同表面处理工艺对TA2、TA23、Ti80三种合金表面膜层性能的影响，旨在获得最佳的船用钛合金表面处理技术，切实解决舰船钛-钢异种金属接触副电偶腐蚀的技术难题。

1 实 验

以TA2、TA23和Ti80三种牌号的钛及钛合金为研究对象，将每种牌号的钛及钛合金各制备21件规格为6 mm×50 mm×100 mm的试样备用。

首先，对所有试样进行除油、清洗，并依次用200#、400#、600#、1 000#水砂纸进行打磨等预处理，使试样表面粗糙度Ra在0.5 μm以下。然后，采用硅酸钠体系作为电解质溶液，对所有经预处理后的试样进行微弧氧化处理，具体工艺参数为：频率±500 Hz，占空比20%，电流密度约0.8～1 A/dm2。将经微弧氧化处理后的试样分为三组，每组7个试样。对其中一组试样进行水煮封孔，具体工艺过程为：将经微弧氧化处理后的试样用清水冲洗干净后,采用挂钩置入水煮封孔槽中,在(85±5)℃的热水中煮5～8 min后取出使其自然干燥；对另一组试样采用直流电源定电压法的阴极电泳进行封孔，具体工艺过程为：将经微弧氧化处理后的试样表面污物、杂物彻底清除干净后，用导线将试样与电泳电源负极相连，并用吊具将其吊入电泳槽内，接通电源进行电泳，达到工艺要求后依次进行水洗、预干与烘烤，其中，电泳的具体工艺参数为：电压(200±30) V，电泳时间2～3 min，电泳温度(27±1) ℃，pH值6.0～6.6，阴极距离40～70 mm，涂料为电绝缘型EED-061M树脂，涂料电导率1 000～1 600 μs/cm，涂料颜基比1∶ 4；剩余一组试样作为对比样。

采用万用表分别测试每组试样中一个试样的干、湿态绝缘电阻；按照GB/T 6462—2005对每组试样中一个试样的膜层厚度进行测试；采用扫描电子显微镜和金相显微镜对每组试样中一个试样的膜层微观形貌进行分析；按照GB/T 1771—2007对每组试样中一个试样进行耐盐雾腐蚀试验；按照GB/T 8642—2002,采用PosiTest-AT拉拔式附着力测试仪，对每组试样中其余三个试样进行膜层结合强度测试。

2 结果与讨论

2.1 膜层绝缘电阻

TA2、TA23及Ti80三种牌号的钛及钛合金经不同工艺处理后的膜层绝缘电阻测试结果见表1。由表1可以看出，水煮封孔对膜层绝缘电阻的影响不大，而经电泳封孔后，膜层的湿态绝缘电阻得到大幅度提高。这对于解决钛-钢异种金属接触副湿态电偶腐蚀具有重要意义。

表1 膜层绝缘电阻测试结果Table 1 Testing results of films’ insulation resistance

2.2 膜层厚度

图1为按照GB/T 6462—2005，采用显微镜法得到的TA2钛合金试样经三种不同工艺处理后其膜层厚度的典型金相照片。从图1可以看出，TA2钛合金试样表面仅经微弧氧化处理后，膜层厚度仅2～4 μm，再经水煮封孔后，膜层厚度变化不大，而经电泳封孔后，TA2钛合金试样表面膜层厚度大幅度增加，达到22～25 μm。对经微弧氧化+电泳封孔工艺处理后的TA2、TA23及Ti80合金表面的膜层厚度测试表明，其测试结果全部达到预期技术指标。

2.3 膜层微观形貌

采用扫描电子显微镜及金相显微镜观察了经不同工艺处理后TA2、TA23及Ti80合金试样膜层的表面微观形貌及其断面形貌。图2为经微弧氧化、微弧氧化+水煮封孔、微弧氧化+电泳封孔三种工艺处理后的Ti80合金试样膜层的表面微观形貌。仅经微弧氧化处理的Ti80合金试样表面膜层呈现多孔性疏松形貌，其表面均匀分布有较多的微米尺寸级的盲性微孔，经微弧氧化+水煮封孔处理后获得的膜层的微观形貌与未经封孔处理的基本相似。然而，从图2c可以发现，经微弧氧化+电泳封孔处理后，Ti80合金试样表面膜层未发现微孔。

图1 经不同工艺处理后的TA2钛合金试样的膜层厚度金相照片Fig.1 Metallographs of film thickness of TA2 titanium alloy specimens prepared by different processes

图2 经不同工艺处理后的Ti80合金试样膜层的表面微观形貌Fig.2 Microstructures of film surface of Ti80 alloy specimens prepared by different processes

此外，对经微弧氧化+电泳封孔工艺处理后的TA2、TA23以及Ti80合金表面膜层的横断面微观形貌进行了分析。图3为三种合金表面膜层横断面的微观形貌照片。

图3 经微弧氧化+电泳封孔工艺处理后的TA2、TA23、Ti80合金试样表面膜层的横断面微观形貌Fig.3 Microstructures of film cross-sectional of TA2,TA23 and Ti80 alloy specimens prepared by micro-arc oxidation and electrophoresis

由图3可以看出，经微弧氧化+电泳封孔工艺处理后，TA2、TA23及Ti80三种合金表面的微弧氧化膜层与电泳涂层之间均结合紧密，无分层、气孔等缺陷，这说明所选用的电绝缘型EED-061M树脂电泳涂料与钛合金微弧氧化膜层之间具有良好的结合性，并且电泳工艺合理。

根据膜层表面及其断面微观形貌对微弧氧化膜中的微孔进行了研究。依据微观形貌的显微照片，对其膜层结构进行简化，建立了如图4所示的钛合金微弧氧化膜微孔模拟示意图。

图4 钛合金表面微弧氧化膜微孔模拟示意图Fig.4 Schematic diagram of tiny pores in micro-arc oxide film on titanium alloy

2.4 膜层耐盐雾腐蚀性

按照GB/T 1771—2007对电泳封孔前后三种钛合金表面膜层的耐盐雾腐蚀性能进行了测试。对于经微弧氧化+电泳封孔处理后的三种钛合金而言，经过144 h的中性盐雾试验后，各试板均无明显变化，说明其膜层具有良好的耐盐雾腐蚀性。

2.5 膜层结合强度

按照GB/T 8642—2002对经不同工艺处理后的TA2、TA23及Ti80合金表面的膜层结合强度进行了测试，测试结果见表2。其中，备注中的“没有拉脱”是指被测试样表面微弧氧化膜层与基材以及微弧氧化膜层与电泳涂层之间的结合强度均满足要求，未出现拉脱现象；“涂层间脱开”是指被测试样表面微弧氧化膜层与电泳涂层之间的结合强度低于微弧氧化膜层与金属基体之间的结合强度，且在未达到设定的结合强度之前便在微弧氧化膜层与电泳涂层之间出现拉脱现象；“部分涂层与基材脱开”是指被测试样表面微弧氧化膜层与基材之间的结合强度不够高，在尚未达到设定的结合强度之前便有局部微弧氧化膜层与基材脱开。

表2 膜层结合强度测试结果Table 2 Testing results of bonding strength between films and substrates

由表2可以看出，各试样的拉脱情况与被测试样的牌号及其处理工艺密切相关。表中所列的9个Ti80合金试样中，除2个经微弧氧化+电泳封孔处理的试样的测试结果为“涂层间脱开”，其余试样的测试结果均为“没有拉脱”，说明Ti80合金试样表面微弧氧化膜层与金属基材结合牢固，可满足指标要求，但其微弧氧化膜层与电泳涂层间的结合强度达不到指标要求。TA23钛合金试样的测试结果均为“部分涂层与基材脱开”，说明该合金的微弧氧化膜层与基材以及微弧氧化膜层与电泳涂层之间的结合均不够牢固，达不到指标要求，且测试结果偏离结合强度指标较大，应调整处理工艺，或是通过进一步的深入研究后适当调整技术指标。在9个TA2钛合金试样中，4个测试结果为“没有拉脱”，其余均为“部分涂层与基材脱开”，其中，经微弧氧化处理的3个试样测试结果虽未达标，但较为接近指标要求；经微弧氧化+水煮封孔处理的3个试样的测试结果均为“没有拉脱”，说明水煮封孔有利于提高TA2钛合金表面微弧氧化膜层与基材的结合强度；经微弧氧化+电泳封孔处理的3个试样中，1个测试结果为“没有拉脱”，1个测试结果为“部分涂层与基材脱开”，1个测试结果为“涂层间脱开”，而且后两个试样的测试结果与指标要求偏离较大，说明测试试样的微弧氧化膜层与其电泳涂层的结合强度不足。

综上所述，表2中被测试试样的微弧氧化膜层与其电泳涂层之间的结合强度较其微弧氧化膜层与基材之间的结合强度要低。究其原因，微弧氧化膜层是在金属基体的原位通过钛金属与氧发生化学反应而生长起来的钛金属氧化膜，其膜层“生根”在金属基体的表面；而电泳涂层则是借助电场的电磁作用，将性能与钛金属完全不同的有机涂料涂覆堆积于金属材料的表面，也就是说，电泳涂层并未在金属表面“生根”。因此，电泳涂层与微弧氧化膜层之间的结合没有微弧氧化膜层与金属基体之间的结合那么牢固。由此可见，电泳工艺只适合用于封闭钛合金微弧氧化膜层中的微孔以及对结合强度要求较低的涂层的涂装，当对微弧氧化膜层与电泳涂层之间的结合强度有较高要求时，不宜单纯采用电泳涂层取代微弧氧化膜层来增加膜层的厚度，而应通过调整微弧氧化工艺来增加其微弧氧化膜层自身的厚度。为了保持微弧氧化膜层与电泳涂层之间良好的结合，应尽可能地减小电泳涂层的厚度，以电泳作为辅助的封孔工艺更为稳妥。

3 结 论

(1)钛合金表面微弧氧化膜呈疏松的多孔性微观形貌，膜层的湿态绝缘电阻较低。经电泳封孔后可以很好地封闭其膜层中的疏松微孔，大幅度提高膜层的干、湿态绝缘电阻，有效防止钛-钢异种金属接触副在海洋潮湿环境中因常规钛合金微弧氧化膜层湿态绝缘电阻过低而导致的电偶腐蚀等技术问题。

(2)钛合金微弧氧化膜层多孔性的微观形貌可以改善电泳涂层在其膜层上涂敷的结合性，可使电泳涂料与微弧氧化膜层之间结合紧密，无分层、气孔等缺陷，从而获得质量优良、性能稳定的微弧氧化电泳膜层。

[1] 杜小青.典型船用材料在海水中的电偶腐蚀行为研究[D].杭州：浙江大学,2013.

[2] 白清友,刘海萍,毕四富,等.船用钛合金微弧氧化膜的性能及其研究进展[J].中国表面处理工程， 2013,26(1):1-5.

[3] 黄平，徐可为，憨勇.钛合金表面微弧氧化膜的特点及成膜分析[J].稀有金属材料与工程,2003,32(4):272-275.

Research on Micro-arc Oxidation and Electrophoresis Technology of Marine Titanium Alloy

Zhu Mingyong，Zhang Riheng

(Wuchang Shipbuilding Industry Co.,Ltd.,Wuhan 430063,China)

Titanium alloy is widely used in ship equipments,which mainly made by steel.So it is important to take effective technical measures to prevent galvanic corrosion of titanium-steel dissimilar metals.Some data shows that,micro-arc oxidation and electrophoresis technology can effectively solve this problem.In this paper,the combination properties of the films on TA2,TA23 and Ti80 titanium alloy surface prepared by three different processes were compared,such as micro-arc oxidation,micro-arc oxidation and boiled sealing,micro-arc oxidation and electrophoresis.The results show that,the loose pores in micro-arc oxidation films could be closed by the electrophoresis technology,and the electrical insulating properties of micro-arc oxidation films of marine titanium alloy could be improved dramatically.What’s more,the microstructures of film cross-sectional show that the micro-arc oxidation film and electrophoretic coating have a good combination,which could meet lower bonding strength requirement of the coating.

marine titanium alloy；seawater corrosion；micro-arc oxidation；electrophoresis

2015-01-22

朱铭泳(1961—)，男，高级工程师。