聚合物-金属组合成型及其关键技术

胡广洪, 杜彦丽

(上海交通大学 塑性成形技术及装备研究院， 上海 200030)

聚合物-金属组合成型及其关键技术

胡广洪, 杜彦丽

(上海交通大学 塑性成形技术及装备研究院， 上海 200030)

介绍了应用比较广泛的四种聚合物-金属组合成型技术的成型机制：多组分注塑成型技术、多组分金属成型技术、黏结剂粘结的聚合物-金属组合成型技术、聚合物-金属直接组合成型技术。分析了聚合物-金属直接组合成型的关键技术，从残余应力的分析，提出了相应的研究方法，并展望了该技术的研究趋势。

聚合物-金属组合成型技术； 残余应力； 粘结强度； 表面处理； 工艺参数

0 前言

在工业生产中，塑料和金属是应用最广泛的两种材料。这是由它们各自的材料特性决定的。塑料的成型性能好、密度小、质量轻。此外，塑料的拉伸强度高，绝缘性能好，介电损耗低，化学稳定性好，还具有良好的耐蚀性，其减摩、耐磨及减震、隔音性能也较好[1]。金属材料具有导热性能好、抗热变形能力强、硬度高、光学反射性能好等优点[2]。如何将两者的优点结合起来，以获得强度高、质感舒服、防水等综合性能好的制品成为发展趋势[3]。因此，聚合物-金属组合成型(polymer-to-metal hybrid, PMH)技术便应运而生。1996年，该技术成功应用于Audi A6的前端构件中，将聚酰胺弹性体与金属板料结合，从而得到性能更优的前端构件[3]。目前PMH技术已广泛应用于家电、电子产品等行业。

1 PMH技术成型机制

聚合物-金属组合成型技术是基于承载结构组件应用的需要，用组合成型的方式，将金属和工程塑料结合起来的成型方法。它将冲压件作为嵌件放入注塑模型腔中，在其表面注塑聚合物，两者通过一定的结合机制组合成单一结构组件。该项技术通过较为简单的工艺得到更优异的结构性能，增强结构的整体性，达到减轻质量、节约成本的效果，强化冲击能量的吸收，美化外观等。目前应用广泛的PMH技术可以分为四类：多组分注塑成型、多组分金属成型技术、黏结剂粘结的聚合物-金属组合成型技术及聚合物-金属直接组合成型技术。

多组分注塑成型(injection over-molding technology)技术最早由Bayer公司研发，将金属冲压件作为嵌件放入注塑模型腔中，聚合物围绕着冲压件轮廓注塑成型，熔融聚合物填充金属通孔中形成类似铆钉的结构或者冷却收缩时包裹住金属件的边缘，从而形成力学联动结构，如图1所示[3]。

图1 多组分注塑成型技术

多组分金属成型技术(metal over-molding PMH technology)最早由Rhodia公司研发,将冲压件置于注射模腔内，在其底部注塑一层尼龙强化的包裹层，然后采用超声波焊接方法，将冲压件的塑性表面与已经成型的尼龙注塑件焊接起来，得到具有连续接合线且承载强度较高的封闭形构件,如图2所示[3]。

图2 多组分金属成型技术

黏结剂粘结的聚合物-金属组合成型技术(adhesively bonded PMH technology)由Dow公司研发,用低能量表面黏结剂,如环氧丙烯酸等将塑料与金属粘结起来，如图3所示。

图3 黏结剂粘结的聚合物-金属组合成型技术

聚合物-金属直接组合成型技术(polymer-to-metal direct-adhesion hybrid technology)是目前研究最广泛、最具优势的一项PMH技术。其结合机制主要有三类：(1) 微尺度机械锁定技术 当塑料熔融粒子高速撞击到经粗化处理的基体表面时，变形后的熔融粒子薄片紧贴在凹凸不平的基体表面上，冷却收缩时塑料咬住凸点，形成微观机械锁定[4]；(2) 催化粘结技术 金属放入注塑型腔前，在其表面涂上硅烷催化剂，以便在注塑成型时促进并强化金属与聚合物的粘结；(3) 化学改进技术 注塑成型时，利用化学方法改进热塑性材料以增强聚合物与基体的粘结，如图4所示[3]。

图4 聚合物-金属直接组合成型技术

随着PMH技术的研究与应用日趋深入，其优势越来越明显，同时各种PMH技术的缺陷也不断地暴露出来。为了保证制件结构的整体性和满足后续生产工艺(如焊接)的需要，可能不允许制件有冲孔，其法兰边缘也不允许有注塑覆盖层。这限制了多组分注塑成型技术的应用。另外，黏结剂价格昂贵，处理时间较长，以及承受后续工序环境的能力较弱，如汽车涂装车间的高温及化学环境，这些都对黏结剂粘结的PMH技术提出了严峻挑战。聚合物-金属直接组合成型技术在很大程度上可以弥补前三种技术的缺陷，如仅须很短的生产周期就可以达到合适的粘结强度，是一种经济、环保的生产方式，制件的整体性得到了保证，简化了组件的设计等。但是，它须对金属组件进行预处理，合理选择材料和工艺参数，适当控制残余应力等，才能得到较好的粘结强度。

2 直接组合成型的关键技术

由于金属与塑料在化学、物理性能等方面的差异，PMH技术不可避免地会存在一些成型问题：首先，两种材料的不兼容性导致热塑性材料不容易与金属结合；其次，注塑过程中熔体流动的复杂性再次减弱了两者的结合；最后，PMH组件在冷却收缩时，由于不同材料的热膨胀系数差别会引起残余应力分布不均匀，进而也会影响制件的最终精度和性能[5]。目前金属和聚合物直接组合成型技术已经得到深入研究，影响其成型的因素可以分为以下几个方面：材料的选择，材料的预处理，注塑成型工艺参数及残余应力等。

2.1 材料的选择

聚合物材料的选择主要考虑材料的极性及材料的特性与后续工艺的兼容性问题。一般情况下，除了依据微观机械锁定原理成型的PMH组件外，聚合物与金属内在的粘结都要受到聚合物极性的影响。在极性材料中，由于极性共价键的存在，分子中电荷的分布不对称，导致电荷在分子中形成正负两极的电偶极子。当这种电偶极子存在于聚合物与金属的界面时，它们将会影响金属层的电子分布，从而产生一种分散粘结。因此，从聚合物-金属粘结的化学机制角度出发，这种极性有利于聚合物与金属结合的。然而，极性材料具有很强的吸湿性，它可以吸收大量的水分，从而引起聚合物微结构不可逆的恶性变化；另外，聚合物吸湿膨胀会产生内应力，从而降低聚合物与金属界面的结合强度，甚至引起成型的失败[6-7]。此外，聚合物材料的选择还须考虑材料的使用环境温度及制件后续生产工艺的兼容性问题，如汽车车身承载PMH组件能否承受车身在预处理工序和涂装工序时的高温高压环境，特别是190 ℃下30 min的电泳烘烤处理等[8]。

金属材料的选择首先考虑金属件的冲压可成型性。高强度钢使用PMH技术，可以在保证传统组件强度的基础上，减轻制件的质量。然而，随着金属材料强度的增加，其延伸率会不断降低，最终会影响到金属的成型。因此，选择金属材料时，须考虑材料强度不要超过其成型极限[9]。另外，金属件的厚度也是影响注塑成型的重要因素。注塑过程中，较厚的金属嵌件热容较大，会吸收较多的热量，加快聚合物的冷却，从而阻止熔体向金属微观孔穴的渗透。因此，随着金属件厚度的增加，粘结强度会降低。当金属件达到某一厚度时，金属表面的微观孔穴能够完全被聚合物填充。如果继续降低金属件的厚度将不会提高粘结效果，即有效厚度存在着最小极限值[5]。

2.2 材料的预处理

聚合物的预处理主要是注塑材料的预干燥。一些TPE材料(包括TPV、TPU等)吸湿性很强。如果聚合物在注塑成型前不能有效干燥，吸湿的水分在注塑成型过程中将变成水蒸气，影响两种材料在界面的粘结。另外，水分还可以导致树脂水解，破坏材料的表面性能，增加注塑难度。一般情况下，注塑成型时塑料所含水分不能超过材料体积的0.05%[10-13]。

金属表面的除油、脱脂、去污处理也会增强粘结强度。另外，PMH技术的微观机械锁定原理要求金属具有足够的表面粗糙度和预热温度。金属表面粗糙度可以通过控制冲压模具的表面粗糙度来获得，也可以通过酸碱腐蚀、研磨、抛光，或者电镀等方法获得[14-15]。Fabrin PA等研究金属表面处理方法对粘结效果的影响，获得了四种不同金属表面的预处理方法下粘结强度的平均值[5]。金属表面的预热可以有效地增强聚合物与金属的粘结，同时它也会带来许多不利因素，如使金属发生翘曲和变形，冶金上的改变容易导致金属强度的损失，须在注塑成型前增加金属预热工序等，如在注塑模中引进感应加热技术[3]。

2.3 注塑成型工艺参数的选择

Ramani K等[16-18]通过测试粘结强度以及扫描电子显微镜观察粘结界面微观结构的方法，对影响粘结强度因素进行分析：(1) 金属表面温度；(2) 注塑机螺杆的进给速度；(3) 注塑成型聚合物的厚度；(4) 保压压力。其中影响粘结强度的最大因素是金属嵌件的表面温度,如表1所示。当金属嵌件未经预热处理时，聚合物与金属几乎不会产生粘结。此时，注塑过程中熔融的聚合物遇到金属板料时会马上冷却，将不能填充金属表面的微观孔穴，进而形成两者的机械锁定。当优化各种工艺参数时，粘结强度可以达到40 MPa。另外，对于给定的工艺参数，不同批次制件的粘结强度差在±10 MPa,因此，为了保证制件性能的一致性，必须严格控制加工工艺[17]。

表1 工艺参数影响粘结强度的

2.4 残余应力

传统注塑成型工艺中残余应力来源于制件冷却不均匀，注塑件壁厚差异较大，材料冷却收缩时受到模具表面的约束等。PMH组件在直接组合成型过程中，由于聚合物始终粘附在金属冲压件上，两者在冷却收缩时不会发生分离。这将加剧残余应力的产生和发展[19-23]。也就是说，增强聚合物与金属间的粘结会导致残余应力的增大。众所周知，残余应力是影响制件外观和性能的重要因素。它可以引起制件翘曲变形、开裂等，对结构的静强度、疲劳强度、稳定性、刚度及应力腐蚀开裂等均存在着不可忽视乃至于致命的影响。

聚合物与金属间的粘结对残余应力的影响已经得到证实。 Grujicic M等[19，24]用有限元分析的方法对PMH组件在成型过程中产生的残余应力进行研究，并证实了聚合物与金属的粘结能够加剧残余应力的产生。Zhao Wen-ping等[25]还提出了一些减小残余应力的方法,如浸水法、纵裂法等。由于聚合物与金属材料性能的不兼容性，PMH组件在成型过程中不可避免地会产生残余应力。然而，注塑成型工艺参数的选择可以影响残余应力及分布，因此，可以通过优化工艺参数的方法，在保证粘结强度的同时尽量减小残余应力。为此，针对残余应力问题提出以下研究方法。

使用田口试验将工艺参数分组，并用有限元分析的方法来分析不同组别的工艺参数产生的残余应力，进而用曲线拟合的方法对分析结果进行处理，并得到各个工艺参数对残余应力的影响趋势和权重，最后得到优化的工艺参数。有限元分析的过程是：首先，用MOLDFLOW分析注塑成型过程；然后，将注塑成型的结果，包括材料参数，制件的模内应力，温度、压力的空间分布结果等导入ABAQUS中；最后，在ABAQUS中对制件从开模到冷却至室温时残余应力的分布情况进行分析。由于工艺参数的繁多和复杂性，用传统的机械测试方法或者SEM方法分析比较困难，而且得不到定量分析结果。上述方法将田口试验和有限元分析相结合，可以有效地将工艺参数组合处理，并且得到较为可靠的量化结果。但是，如何将注塑成型的参数在两种软件中转换，以及如何有效地模拟聚合物与金属间的粘结强度是该方法的难点，须进一步分析和研究。

3 结语

PMH技术可以将塑料的加工成型性能与金属的力学性能结合起来，形成单一结构组件。其中，基于微观机械锁定原理的直接组合PMH成型技术是最具优势的。材料的选择、材料的预处理、注塑成型工艺参数、残余应力等都是影响直接组合成型技术的关键因素。目前对于PMH关键技术的研究大多是一些定性的分析，仍然须量化和深入研究。另外，PMH组件使用的持久性、生命周期后期材料分解、回收利用等问题都有待于进一步研究。

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Polymer-to-Metal Hybrid Technology and Its Key Techniques

HUGuang-hong,DUYan-li

(Institute of Forming Technology and Equipment, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China)

The principles of four main polymer-to-metal hybrid (PMH) technologies that are currently being widely used, including injection over-molding technology, metal over-molding technology, adhesively bonded PMH technology and polymer-to-metal direct-adhesion hybrid technology are illustrated. The key techniques of direct-adhesion PMH technology are analyzed. Based on the analysis of the residual stress, the new research method is provided, and the research trend is proposed.

polymer-to-metal hybrid technology; residual stress; cohesion strength; surface treatment; process parameter

上海市自然科学基金(13ZR1420500)

胡广洪 (1973— )，男，博士，从事高分子材料成型、结构及性能等研究。

TQ 320.66+2

A

1009-5993(2015)04-0006-05

2015-09-07)