星型聚酰胺材料的研究进展

胡天辉，王春花，杨克俭，王文志，姜其斌

(株洲时代新材料科技股份有限公司, 湖南 株洲 412007)

·综 述·

星型聚酰胺材料的研究进展

胡天辉，王春花，杨克俭，王文志，姜其斌

(株洲时代新材料科技股份有限公司, 湖南 株洲 412007)

星型聚酰胺材料因具有特殊的星状结构和独特的性能，广泛应用于诸多领域，已成为近年来研究的热点。介绍了星型聚酰胺材料的结构与性能特点；总结了星型聚酰胺材料的合成方法；阐述了星型聚酰胺材料在改性聚酰胺、导热材料、注塑磁体等领域的应用，并展望了星型聚酰胺材料的发展趋势。

星型聚酰胺； 星型聚合物； 聚酰胺； 合成方法

0 前言

聚酰胺(PA)，俗称尼龙，是分子主链上含有酰胺基(—CONH—)重复单元的一类热塑性树脂的总称。聚酰胺具有强韧性、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐油、耐腐蚀等优异特性，尤其是耐磨和自润滑性能优良，在五大工程塑料中位居榜首[1]。

随着汽车和电子零部件行业向小型化和轻量化发展，越来越多的金属材料正在逐步被聚酰胺这样的工程塑料所取代。同时这些行业对部件的精度和外观要求越来越高，对聚酰胺材料的性能和加工要求也越来越高。传统的聚酰胺树脂为线性结构，存在链的缠结，虽然力学性能较好，但相对黏度较高、熔体流动性较差，很难满足各种使用要求，开发新型的聚酰胺材料成为研究的热点。星型聚酰胺材料因设计简单、结构新奇、性能独特以及广阔的应用前景，受到了科技界和工业界极大的关注[2-5]。笔者将介绍星型聚酰胺的结构与性能特点、合成方法，并展望星型聚酰胺材料的应用前景。

1 星型聚酰胺的结构与性能特点

星型聚酰胺是一类含有不少于三条链(臂)且各条链无主支链区分，都以化学键连接于同一点(核)所形成的支化聚酰胺，具有三维雪花状结构，其核的尺寸远小于整个聚合物的尺寸。星型聚酰胺的结构，如图1所示。

图1 星形聚酰胺的分子模型

与相对分子质量相同的线性聚酰胺相比，星型聚酰胺具有较低的结晶度、较小的熔融黏度、分子表面有较高的官能度、流体动力学体积小等独特的性质[2,6]，最显著的特点是熔融黏度与总相对分子质量无关，仅取决于每条臂的相对分子质量。星型聚酰胺的性能不同于线性聚酰胺，是由于其具有较小的原子空间排列尺寸、球形的对称结构，以及分子内外不发生缠结、分子间较小的相互作用。星型聚酰胺最重要的特点是溶液黏度和熔体黏度比相对分子质量相同的线性聚酰胺的低得多，其高流动性拓宽了聚酰胺材料的应用范围，缩短了加工周期，降低了成本，提高了生产力。

2 星型聚酰胺的合成方法

根据聚合机制不同，星型聚酰胺的合成有水解聚合法、阴离子聚合法和阳离子聚合法等。根据合成路线不同，可将星型聚酰胺的合成方法分为两大类：一是利用多官能度化合物作为核，引发聚酰胺单体聚合。其聚合方法可以是水解聚合、阴离子聚合或者阳离子聚合。二是先合成单官能团线性聚酰胺，即预先合成臂，然后与多官能度化合物发生反应。

2.1 含多个端羧基的化合物为核制备星型聚酰胺

早在1948年，Flory等[2]就提出了一种制备星型聚酰胺的方法。在四羧酸环己酮和八羧酸二环己酮存在下，进行己内酰胺的水解聚合反应, 得到了四臂和八臂的星型尼龙6。这也是第一个被合成出来的星型聚合物。针对这一体系，Flory等提出了两点假设：体系是由线性链和带有f个支链的星型链组成；体系中线性链的长度和星型链的一个支臂的长度相同。通过这些假设，他们给出了计算平均相对分子质量和相对分子质量分布的数学模型。研究发现：支链的数量，即臂数，对其熔融黏度和特性黏度的影响更显著。

Hasegawa等[3]采用四元羧酸，如联苯四甲酸和偶氮苯四甲酸为核，与熔融的己内酰胺混合，经高温熔融缩聚反应得到了四臂星型尼龙6，并且给出了一些四元羧酸的制备方法。与相应的线性尼龙相比，星型尼龙的力学性能稍有降低，但其熔融黏度大幅降低。

Yuan等[7-8]采用均苯三甲酸、四羧酸环己酮和乙二胺四乙酸(EDTA)作为核，制备星型尼龙6。通过统计学模型对AB型单体与多官能度化合物RAf的缩聚反应体系的相对分子质量参数进行计算，给出了这一体系的相对分子质量及其相对分子质量分布的估算方程。此外，通过体积排出色谱(SEC)、端基滴定、核磁共振光谱(NMR)分析得到尼龙6的相对分子质量及其相对分子质量分布。其检测结果与上述计算结果基本一致。这验证了估算方程的可靠性。图2列出了常用的制备星型聚酰胺的端羧基化合物。

图2 制备星形聚酰胺常用的端羧基化合物

苏州大学戴礼兴 等[9]在均苯三甲酸存在下，通过己内酰胺的水解开环聚合反应，制备了三臂星型尼龙6。研究发现：己内酰胺的转化率几乎不受均苯三甲酸的初始浓度影响。但是，聚合物的相对黏度随着均苯三甲酸的浓度增加而降低。星型尼龙6的熔点也随着均苯三甲酸的浓度增加而降低，且结晶温度比线性尼龙6的结晶温度要低。郑州大学付鹏 等[10-12]分别采用均苯三甲酸和四羧酸环己酮作为核来制备星型尼龙6和星型尼龙12，并对其力学性能和流变性能进行研究。结果发现：星型尼龙在基本保持与相对分子质量相近的线性尼龙的力学性能的同时，还具有较好的加工流动性。

2.2 含多个端胺基的化合物为核制备星型聚酰胺

Baumann等[13-14]以如图3所示的超支化聚乙烯亚胺(PEI)为核，分别与十二内酰胺开环聚合反应、与线性尼龙12酰胺化反应来制备星型尼龙12。两种方法得到几乎相同的材料。研究结果表明：当超支化聚乙烯亚胺的质量分数为2%～ 8%时，不仅伯胺基团参与PEI-g-PA12的形成，仲胺和叔胺也参与星型聚合物的形成。当超支化聚乙烯亚胺的质量分数增加到8%～15%时，只有伯胺基团参与接枝反应。

图3 超支化聚乙烯亚胺的分子结构

Warakomski等[4-5]以如图4所示的一代和二代的树枝状聚乙烯亚胺及其氨基盐酸盐为核，引发己内酰胺的阳离子开环聚合，制得三臂和六臂星形尼龙6。与相应的线性尼龙6相比，六臂星型尼龙6的熔体黏度和溶液黏度大幅降低，但是其力学性能基本保持不变。星形尼龙6具有与线性尼龙6相同的拉伸强度、拉伸模量及氧气阻隔性能，而其熔体黏度只有线性尼龙6的30%。该聚合物在注射成型、共混及高相对分子质量材料的加工中具有明显的优势。

图4 树枝状聚乙烯亚胺的分子结构

浙江大学Wan Jin-tao 等[15-16]利用如图5所示的二代树枝状聚丙烯亚胺作为核，与ω-氨基十一酸熔融共缩聚制备八臂星型尼龙11，并对其等温结晶性能和非等温结晶性能进行研究。与普通尼龙11相比，星型尼龙11具有较低的结晶速率。

图5 二代树枝状聚丙烯亚胺的分子结构

湖南大学张帆 等[17-19]以如图6所示的一代、二代、三代的树枝状聚酰胺胺(PAMAM)分别与对苯二甲酸配成母盐溶液，再将母盐溶液、己内酰胺、封端剂一起投入高压反应釜进行聚合，通过调节PAMAM与己内酰胺的比例,改变PAMAM的代数制得星型尼龙6。研究结果表明：含PAMAM单元的尼龙6的拉伸性能几乎没有下降，缺口冲击强度增加，熔体流动性却得到显著提高，而且具有较宽的加工温度。

图6 二代树枝状聚酰胺胺的分子结构

2.3 其它方法

Kawasaki等[20]以1,3,5-苯三甲酰氯和3,3′,5,5′-联苯四甲酰氯为引发剂，金属钠为催化剂，利用阴离子开环聚合制得可生物降解的三臂和四臂星型尼龙4，并研究了分子链结构对其热性能和力学性能的影响。研究结果发现：当尼龙4的相对分子质量较高时，其熔点可达到265 ℃左右，而分子链结构对其熔点影响不大。与相对分子质量相近的线性尼龙4相比，星型尼龙4的拉伸强度显著提高。当引发剂的浓度超出某一临界值时，星型尼龙4聚合体系出现凝胶现象。

Chang等[21]以1,3,5-三(异氰酸己基)缩二脲为引发剂，金属己内酰胺为催化剂，利用阴离子聚合法制备三臂星型尼龙6，并研究引发剂与催化剂的摩尔比对己内酰胺阴离子聚合的影响。结果发现：当引发剂与催化剂的摩尔比为1.0时，聚合效果最佳；当引发剂的浓度高于或低于催化剂的浓度时，聚合速率较低。对其结晶性能研究，结果发现：当模温在140 ℃时，星型尼龙6的结晶时间最短，而在高模温下其结晶速率明显减慢。

Sugi等[22]将多官能度化合物4-辛胺基苯甲酸苯酯(1)、苯-1，3，5-三苯酯(2a)、苯-1，2，4，5-四苯酯(2b)、苯甲酸苯酯(2c)和1，3，5-三(4-苯氧羰基苄氧基)苯(3)为引发剂，利用缩合链增长聚合技术制备臂长可控、且结构明确的星型芳香族聚酰胺，如图7所示。采用2a或2b作为多官能度引发剂时，由于引发剂中苯酯基团的位阻大，每个引发点的聚合速率不同，得到了相对分子质量分布较宽的聚合物。然而，采用具有苄氧基间隔基团的引发剂3作为多官能度引发剂，三个引发点具有相似的聚合速率，得到了臂长可控、相对分子质量分布较窄的三臂星型芳香族聚酰胺。但是，当4-辛胺基苯甲酸苯酯与1，3，5-三(4-苯氧羰基苄氧基)苯的摩尔比较高时，聚合不仅产生三臂星型聚合物，也有由4-辛胺基苯甲酸苯酯的自聚而产生的线性聚合物。此外，这种缩合链增长聚合技术也可用于制备星型嵌段聚酰胺。

图7 星型芳香族聚酰胺的合成路线

3 星型聚酰胺的应用领域

星型聚酰胺独特的星形支化结构使之具有优异的熔体流动性、良好的力学性能和加工性能，在改性聚酰胺、导热材料、注塑磁体等领域有着广阔的应用前景。目前它在改性材料领域中用量最大。

3.1 改性材料

星型聚酰胺具有熔体流动性好、成型周期短、成型温度低等特点，适用于高填充增强、阻燃增强、以及长玻璃纤维增强等热塑性复合材料的制备。目前该类改性材料用于汽车发动机周边部件、内外饰结构件和电子断路器开关等。

3.2 导热材料

随着LED灯饰行业的兴起和飞速发展，对于综合性能优良的导热性材料的需求越来越大。星型聚酰胺作为LED灯用导热材料的基体树脂，由于其高的熔体流动性，使得导热材料在阻燃、绝缘及导热系数较高的情况下，仍具有良好加工性能。

3.3 注塑磁体

注塑磁体是由铁氧体磁粉、塑料等材料复合，经注射成型工艺而制成。注塑磁体因其能够加工成复杂的形状，而且尺寸精度高被作为高档的磁性材料，广泛应用于汽车、办公自动化、传动等领域。星型聚酰胺作为注塑磁体的基体树脂，由于流动性的提高，一方面，可增加磁性材料的填充量；另一方面，有利于充磁时磁粉的取向，显著提高了注塑磁体的磁性能。

4 展望

星型聚酰胺是一种新型的特种聚酰胺材料。其熔体的高流动性、优异的力学性能和加工性能，使其具有广阔的应用前景，在某些方面甚至能替代聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等高性能工程塑料。今后将不断加强星型聚酰胺材料的工业化研究和功能化应用，进一步拓宽其应用范围。

[1] 邓如生，魏运方，陈步宁. 聚酰胺树脂及其应用[M]. 北京：化学工业出版社，2002.

[2] SCHAEFGEN J R, FLORY P J. Synthesis of multichain polymers and investigation of their viscosities [J]. Journal of the American Chemical Society, 1948, 70 (8): 2709-2718.

[3] HASEGAWA N, USUKI A, OKADA A, et al. Star-shaped nylons, methods for their preparation, tetrasubstituted carboxylic acids and methods for their preparation: US, 5346984A [P]. 1994-09-13.

[4] WARAKOMSKI J M. Synthesis and properties of star-branched nylon 6 [J]. Polymeric Preprints, 1989, 30 (1):117-118.

[5] WARAKOMSKI J M. Synthesis and properties of star-branched nylon 6 [J]. Chemistry of Materials, 1992, 4 (5): 1000-1004.

[6] KLOK H A, BECKER S, SCHUCH F, et al. Fluorescent star-shaped polystyrenes: “core-first” synthesis from perylene-based ATRP initiators and dynamic mechanical solid-state properties [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2002, 203 (8): 1106-1113.

[7] YUAN C M, SILVESTRO G D, SPERONI F, et al. Control of macromolecular architecture of polyamides by poly-functional agents. (1) Theoretic and experimental approaches to star-branched polyamides [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2001, 202 (10): 2086-2092.

[8] YUAN C M, SILVESTRO G D, SPERONI F, et al. Control of macromolecular architecture of polyamides by poly-functional agents. (2) Use of oligomerization in polycondensation study [J]. Macromolecular Symposium, 2003, 199 (1): 109-124.

[9] 戴礼兴，黄南薰，唐志廉. 以三元酸为调节剂的尼龙6熔融行为研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2003, 19 (1): 195-198.

[10] FU Peng, WANG Mao-li, LIU Min-ying, et al. Preparation and characterization of star-shaped nylon 6 with high flowability [J]. Journal of Polymer Research, 2011, 18 (4): 651-657.

[11] 付鹏，井琼琼，刘民英，等. 四臂星型尼龙6的合成与表征[J]. 高分子材料科学与工程, 2011, 27 (9): 33-35.

[12] 付鹏，井琼琼，刘民英，等. 高流动性星型尼龙12的合成与表征[J]. 高分子材料科学与工程, 2011, 27 (8): 46-49.

[13] BAUMANN F E, HAEGER H, NOVIKOVA O, et al. Synthesis and characterization of star-branched PA12 grafted onto PEI core molecule [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96 (6): 2413-2422.

[14] BAUMANN F E, HAEGER H, NOVIKOVA O, et al. Method for the determination of primary, secondary, and tertiary amino groups in star-shaped polyamide 12 with a poly(ethylene imine) core [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 95 (3): 556-563.

[15] WAN Jin-tao, BU Zhi-yang, LI Cheng, et al. Preparation, melting, glass relaxation and nonisothermal crystallization kinetic of a novel dendritic nylon-11 [J]. Thermochimica Acta, 2011(524):117-127.

[16] WAN Jin-tao, LI Cheng, FAN Hong, et al. Elucidating isothermal crystallization behaviors of nylon-11s: Influence of star-chain branching [J]. Thermochimica Acta, 2012(544): 99-104.

[17] 张帆，周立，刘耀驰，等. 一种含树枝单元的高流动性尼龙6的原位聚合及性能测试[J]. 高分子学报, 2008(3): 288-291.

[18] ZHANG Fan, ZHOU Li, XIONG Yuan-qin, et al. Investigation on nonisothermal crystallization kinetics of the high-flow nylon 6 by differential scanning calorimetry [J]. Journal of Polymer Science (Part B): Polymer Physics, 2008, 46 (20): 2201-2211.

[19] ZHANG Fan, ZHOU Li, XIONG Yuan-qin, et al. Isothermal crystallization kinetics of high-flow nylon 6 by differential scanning calorimetry [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111 (6): 2930-2937.

[20] KAWASAKI N, NAKAYAMA A, YAMANO N, et al. Synthesis, thermal and mechanical properties and biodegradation of branched polyamide 4 [J]. Polymer, 2005, 46 (23): 9987-9993.

[21] CHANG W L, FRISCH K C, ASHIDA K. Anionic polymerization of star-shaped nylon 6 with a trifunctional initiator[J]. Journal of Polymer Science (Part A): Polymer Chemistry, 1989, 27 (11): 3637-3649.

[22] SUGI R, HITAKA Y, YOKOYAMA A, et al. Well-defined star-shaped aromatic polyamides from chain-growth polymerization of phenyl 4-(alkylamino)benzoate with multifunctional initiators[J]. Macromolecules, 2005, 38 (13): 5526-5531.

Research Progress of Star-Branched Polyamides Materials

HUTian-hui,WANGChun-hua,YANGKe-jian,WANGWen-zhi,JIANGQi-bin

(Zhuzhou Times New Material Technology Co., Ltd., Zhuzhou 412007, China)

Owing to unique structures and superior properties, star-branched polyamides materials have been used in many areas, becoming one of the hottest research points. Characteristics of structures and several strategies on the preparation of star-branched polyamides are summarized. In addition, various application areas of star-branched polyamides such as modified polyamides, heat conduction materials and injection molding magnets are introduced likewise, and the development trend of star-branched polyamides is also forecasted.

star-branched polyamide; star-branched polymer; polyamide; synthetic method

胡天辉(1982—)，男，博士，从事高分子材料的制备与改性研究。

TQ 320.6

A

1009-5993(2015)04-0001-05

2015-07-20)