镧系元素模拟衰变子体对An2Zr2O7固化体结构及其γ辐照性能的影响

王烈林，谢 华，陈青云，王 茜，邓 超，龙 勇

(西南科技大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川 绵阳 621010)



镧系元素模拟衰变子体对An2Zr2O7固化体结构及其γ辐照性能的影响

王烈林，谢 华，陈青云，王 茜，邓 超，龙 勇

(西南科技大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川 绵阳 621010)

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异的抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材，高放废物固化体在长期贮存过程中不断衰变产生衰变子体，必将影响固化体的结构和性能。本文以镧系核素Nd模拟锕系核素Pu、Am，La模拟其衰变子体U、Np，通过溶胶凝胶方法合成了(LaxNd1-x)2Zr2O7模拟固化体。样品经高能γ辐照，辐照剂量为233.78 kGy。利用X射线衍射、Raman振动光谱和结构精修方法对辐照前后的系列样品进行了分析。结果表明：(LaxNd1-x)2Zr2O7系列固化体均为单一的烧绿石结构相；固化体的晶格常数随La的增加呈线性增加，晶体结构趋于有序化，意味着衰变子体有助于固化体趋向于更加有序的烧绿石结构。γ辐照和结构精修结果表明，随着子体的增加，An—O48f键长增大，离子键结合力减小，在辐照情况下晶格易发生无序化，抗辐照能力减弱。

衰变子体；烧绿石固化体；γ辐照；结构变化

烧绿石(A2B2O7)结构属于Fd3m空间群，阳离子A3+和B4+分别位于16d(1/2,1/2,1/2)(A位)和16c(0,0,0)(B位)；氧离子分别位于48f(x，1/8,1/8)(O48f)和8b(3/8，3/8，3/8)(O8b)；8a(1/8，1/8，1/8)(O8a)为氧空位，被4个B4+包围，形成有序的四面体阴离子空位立方排列，是一种缺陷萤石结构。A2B2O7结构中的A、B阳离子可被大多数锕系元素取代，使其成为固化高放废物中锕系元素的材料之一。美国较早开展Gd2Ti2O7烧绿石固化次锕系元素和武器级Pu研究[1]，重离子辐照研究[2-3]表明，其结构易发生非晶化。Wang等[3]在研究Gd2Zr2O7烧绿石的重离子辐照中发现，其非晶化剂量达15 dpa，意味着固化10%239Pu的Gd2Zr2O7烧绿石接受相当于3 000万年的累积剂量。An2Zr2O7烧绿石固化体因具有优异的抗辐照性能和稳定的化学物理性能，被认为是理想的长寿命高放锕系元素固化候选基材。

高放废物中锕系元素不断进行α衰变，子体与母体之间存在较大的物理化学差异，必然导致固化体结构和性能的变化；而长寿命子体的行为一定程度上决定了固化体的长期安全稳定性。大量学者针对An2Zr2O7固化体的抗辐照性能进行了研究[4-7]，结果发现，An位阳离子将影响整个烧绿石的结构和性能。对于一些子体半衰期远大于母体的锕系元素(如241Am、243Cm、238Pu)，固化体长期的处理处置过程中，子体的含量将超过母体，更应重视其子体效应。然而，衰变子体对锕系元素固化体结构性能的影响尚未见报道。在镧系元素与锕系元素的研究中发现，两者具有相似的离子结构和半径、价态变化、氧化还原行为，国际上通常采用镧系元素作为锕系放射性元素的替代元素进行模拟固化研究[8-11]。本文拟利用镧系元素作为锕系元素母体和子体的模拟元素，研究衰变子体对An2Zr2O7烧绿石固化体结构的影响。根据Nd3+(r=0.099 5 nm)与母体Pu3+(r=0.100 0 nm)、Am3+(r=0.101 0 nm)离子半径相近作为其模拟核素，而La3+(r=0.106 1 nm)作为其子体U3+(r=0.106 0 nm)、Np3+(r=0.104 0 nm)的模拟核素。

国外研究发现An2Zr2O7烧绿石具有强的抗α辐照能力，而处置过程中同样存在大剂量的γ辐照，γ射线的位移损伤不明显，但其次级电子将产生显著的电离损伤，也将导致结构发生变化，γ辐照将在处置后期对固化体产生较大影响；玻璃固化体研究[12]中发现，在较低剂量的γ辐照下固化体发生解体，因而An2Zr2O7烧绿石固化锕系元素的整体安全评价中也应重视γ辐照的影响。本工作利用大剂量γ辐照锕系元素模拟烧绿石固化体，研究γ辐照对其结构及性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

分别利用镧系元素Nd、La模拟三价锕系元素母体和子体，根据化学式(LaxNd1-x)2Zr2O7，按照不同的化学剂量比称取硝酸锆Zr(NO3)4·3H2O(AR，含量≥99.9%，天津市福晨化学试剂厂)、硝酸钕Nd(NO3)3·5H2O(AR，含量≥99.9%，天津市化学试剂玻璃仪器销售有限公司)和硝酸镧La(NO3)3·6H2O(AR，含量≥99.9%，天津市化学试剂玻璃仪器销售有限公司)。以超纯水为溶剂，柠檬酸(AR，成都市科龙化工试剂厂)为络合剂。表1为样品的化学剂量配置。采用溶胶凝胶方法[13]制备(LaxNd1-x)2Zr2O7(0.0≤x≤1.0)烧绿石样品。实验中硝酸钕(硝酸镧)与硝酸锆以1∶1的摩尔比配比，以柠檬酸作为络合剂，加入聚乙二醇(相对分子质量为20 000)，搅拌至澄清透明后加入适量的无水乙醇，并采用HNO3调节pH值至反应液呈澄清透明溶胶；将溶胶经350 ℃处理蒸干得到前驱体。为去除前驱体中的挥发物质，将前驱体放入刚玉坩埚中，置入高温炉中进行煅烧，温度设为900 ℃、时间设为2 h，自然冷却。将处理过的前驱体预压成型，放入高温炉中进行煅烧，温度为1 200 ℃，恒温条件下煅烧6 h，自然冷却至室温后取出。

表1 (LaxNd1-x)2Zr2O7系列样品配方Table 1 Sample formula of (LaxNd1-x)2Zr2O7

1.2 样品测试和分析

样品的γ射线辐照实验在北京射线研究中心的60Co射线源辐照厂进行，辐照源活度为7.4×1013Bq(200万Ci)，辐照样品粉末封装在塑料袋中，辐照位置剂量率为90 Gy/min，辐照时间为48 h，使用重铬酸钾(银)剂量计对辐照吸收剂量进行测量，其实际辐照吸收剂量为233.87 kGy。

用X’pert-PRO型X射线衍射仪(XRD，Cu Kα，λ=0.154 06 nm)对所制备的样品进行结构分析，扫描范围10°～90°,步长0.016°/s，利用GSAS程序[14]对辐照前后的样品进行结构精修。Raman光谱分析选用英国Renishaw公司生产的InVia型Raman光谱仪，波长514.5 nm的Ar+作为光谱激发器。

2 结果与讨论

2.1 XRD和Raman光谱分析

图1为辐照前后样品的XRD谱。对比辐照前后样品的XRD谱可看出，烧绿石的超晶格结构峰(14°(111)、27°(311)、37°(331)、44°(511))在An2Zr2O7模拟固化体辐照前后的样品中均可明显观察到。图2为辐照前后样品的晶格常数。随着衰变子体模拟核素的增加，XRD衍射峰位向左偏移，晶格常数呈线性增加，这主要是因为An位阳离子半径随子体核素的增加而增大。对于始态(母体)Nd2Zr2O7到终态(子体)La2Zr2O7，由于子体核素的离子半径大于母体核素，导致其晶格常数增大了近2%(始态1.066 7 nm到终态1.082 1 nm)，晶胞体积增大近4.39%，意味着在锕系核素固化体处置过程中衰变子体的增加将导致固化体的体积肿胀。γ辐照后的样品仍然保持了较好的烧绿石结构，晶格常数几乎无变化，意味着样品在γ辐照后未导致晶体整体结构变化和体积肿胀。α自辐照效应研究表明，固化体在长期重离子辐照情况下将发生肿胀，主要是由于α粒子在固化体内累积生成气泡和辐照直接导致原子位移；而γ辐照主要是产生次级电子造成对晶体结构的电离损伤，不会导致原子直接位移，因而未引起体积肿胀。

图1 γ辐照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

图2 γ辐照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7样品晶格常数变化Fig.2 Lattice parameters of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

图3 γ辐照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7样品的Raman光谱Fig.3 Raman spectra of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

XRD谱和Raman光谱分析证明，合成样品为单相烧绿石结构；随着子体模拟核素La成分的增加，固化体体积将出现肿胀；辐照前后固化体样品均保持较好的烧绿石结构(图1中辐照前后的晶格特征峰和图3中辐照前后的Raman特征峰)，意味着An2Zr2O7烧绿石固化体能较好地包容锕系核素及其衰变子体。γ辐照未改变固化体的整体结构，而在大剂量辐照下固化体的离子键将受到损坏。

2.2 结构精修分析

图4 γ辐照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7样品O48f位置参数的变化Fig.4 48f oxygen positional parameters of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7 samples

为了解固化体的内部结构信息，利用GSAS程序对样品进行了结构精修。对于烧绿石结构，48f位的氧离子位置参数x48f决定整个晶体的结构，有序的烧绿石结构x48f的占位介于0.312 5～0.375之间，当x=0.312 5时，BO6为完美的八面体，呈现理想的烧绿石结构；当x=0.375时，BO6八面体发生严重变形，呈现缺陷的萤石结构；x越大意味着晶体结构趋向无序的萤石结构转变[16]。图4为辐照前后样品结构精修提取的48f位氧离子位置参数，可见随着衰变子体模拟核素La的增加，烧绿石固化体的x48f逐渐减小，由始态的0.334 4减小到终态的0.328 9，固化体晶体结构逐渐从无序结构趋向于更加有序的烧绿石结构，这与Raman光谱分析一致。在对48f位的氧离子位置参数进行分析中发现，随着模拟子体核素La的增加，辐照后样品的x48f先逐渐减小，当x≥0.8时，位置参数值大于辐照前样品的位置参数，即样品无序化程度增加。

图5 γ辐照前后(LaxNd1-x)2Zr2O7的键长变化Fig.5 Bond lengths of unirradiated and gamma-irradiated (LaxNd1-x)2Zr2O7

研究晶体结构内部的成键情况能进一步了解固化体的性能和特性。利用结构精修提取了样品中各离子间的键长变化情况，结果示于图5。离子键的长短意味着其结合力的大小，键长越大结合力越弱，反之越强。对于烧绿石固化体，Zr—O键长最短为0.22 nm左右，强的离子键结合力保证了稳定的烧绿石结构，也是其抗重离子辐照的主要原因。随着衰变子体模拟核素La的增加，Zr—O、An—O8b键长几乎未发生较大变化；而An—O48f键长最长(～0.26 nm)，而且随着La的增加而逐渐增大，意味着离子键结合力减小，键结构容易破坏。离子键长变化情况显示，辐照前后样品的Zr—O、An—O8b未发生明显的变化；然而随着La的增加，其An—O48f发生了明显的变化。γ辐照产生的次级电子将破坏固化体晶体的化学成键结构，化学键结合力较弱的离子键将最容易被破坏。辐照后的样品，由于固化体结构中键长较短的Zr—O、An—O8b未发生明显的变化，因而固化体在γ辐照后仍保持整体的烧绿石结构完整性，其XRD衍射峰和Raman 光谱未发生明显的变化；An—O48f键长最长，辐照情况下离子键结构最容易破坏。γ辐照导致的键长变化与重离子辐照实验结果基本一致[17]，重离子辐照主要是导致离子的直接位移，而γ辐照主要是对离子键结构的破坏。随着模拟子体核素La的增加，An—O48f键长逐渐增大，其离子间的束缚力减弱，在大剂量的γ辐照下，相对于键长较短的Zr—O、An—O8b键，An—O48f离子键结构最容易被破坏发生重排，导致固化体整体结构发生无序化；辐照后的样品在x≥0.8以后，An—O48f键长增大，结构无序化开始呈现，与O48f位置参数值分析一致。

理论研究[4,18]表明，La2Zr2O7应具有更加稳定的烧绿石结构，因此应具有更加稳定的抗辐照能力。然而重离子辐照实验[4-6]表明，La2Zr2O7在较低剂量下即转变为非晶化结构，主要是由于La—O48f离子键束缚力相对较弱，离子容易发生位移；An2Zr2O7固化体抗辐照能力的强弱主要取决于An位阳离子的半径大小，半径越小，其An—O48f离子键的键长越短，结合力越强，其抗重离子辐照能力越强。γ辐照和重离子辐照实验的结果基本一致，随着模拟子体核素的增加，An位离子半径增大，An—O48f离子键束缚力减弱，在重离子辐照情况下，结合力较小的离子直接发生位移，导致固化体结构破坏；在γ辐照情况下，结合力较弱的离子键在次级电子的电离损伤作用下键结构被破坏，同样导致整体晶格结构破坏。结合实验数据分析，An2Zr2O7固化体的抗α、γ辐照能力主要取决于An—O48f键的结合力，而An位离子将决定An—O48f键的键长；随着衰变子体的增加，An2Zr2O7中An—O48f键的离子结合力减弱，其结构在辐照情况下最容易破坏，导致固化体结构(位移、离子键)和性能被破坏，引起无序化甚至非晶化。

3 结论

利用镧系元素作为锕系元素母体和子体的模拟元素，通过溶胶凝胶方法制备了An2Zr2O7烧绿石固化体。研究发现，随着子体核素的增加，An2Zr2O7烧绿石固化体的晶格常数增加，势必导致固化体在长期地质处置过程中体积肿胀；而固化体结构趋向于更加理想的烧绿石结构。An2Zr2O7烧绿石结构固化体中Zr—O、An—O8b键结合力较强，保证了烧绿石结构的稳定性；An—O48f键结合力较弱，且随着子体核素增加键长增大，离子键结合力将进一步减弱。在大剂量的γ辐照下，烧绿石基本上保持烧绿石结构，离子键结合力较弱的An—O48f键易发生重排，导致烧绿石结构无序化，An2Zr2O7烧绿石固化体辐照稳定性主要取决于An—O48f键。分析表明，在长期的地质处置过程中，衰变子体能很好地包容在An2Zr2O7烧绿石固化体结构中，然而随着衰变子体的增加，固化体结构将发生体积肿胀(非α辐照)，子体离子键结合力减弱，可能导致其抗辐照能力降低。

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Effect of Decay-daughter on An2Zr2O7Simulated Immobilization Structure by Lanthanide and γ-ray Irradiation Resistance

WANG Lie-lin, XIE Hua, CHEN Qing-yun, WANG Qian, DENG Chao, LONG Yong

(FundamentalScienceonNuclearWastesandEnvironmentalSafetyLaboratory,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)

The zirconate pyrochlore is regarded as candidate crystalline matrix to immobilize actinide elements because of its chemistry and radiation stability. The decay-daughters from α-decay of the incorporated actinides can affect the immobilization structure and properties. Due to similarities in charge, size and chemical properties, Nd and La were used as surrogated elements for parent elements (Pu and Am) and daughter elements (U and Np), respectively. The zirconate pyrochlores (LaxNd1-x)2Zr2O7were prepared by the sol-gel method. These samples were irradiated by60Co γ-ray source with 233.78 kGy dose. The X-ray diffraction, Raman spectroscopy and structure refinement were employed to investigate the structure evolution. The results show that pyrochlores in the (LaxNd1-x)2Zr2O7system are single pyrochlore structure. The lattice parameters increase gradually and the degree order of pyrochlore structure increases with the La content. The analysis of the irradiation experiment suggests that the An—O48fbond length increases with the decay-daughters content, and the irradiation resistance of pyrochlore immobilization decreases.

decay-daughter; pyrochlore immobilization; γ-ray irradiation; structure evolution

2014-03-26;

2014-07-10

国家自然科学基金青年基金资助项目(21101129)；四川省教育厅资助项目(14ZA0103)；核废物与环境安全国防重点学科实验室开放基金资助项目(11zxnk08，13zxnk09,15yyhk06)

王烈林(1982—)，男，四川遂宁人，讲师，博士，放射性废物处理专业

TL941.11

A

1000-6931(2015)06-1012-06

10.7538/yzk.2015.49.06.1012