三合一实验装置在酯化反应中的应用

何节玉，裴志胜，黄宇志，邵东旭，秦晓晶

（琼州学院 海洋学院，海南 三亚 572022）

加热回流（简称回流）、回流分水（简称分水）和蒸馏是有机化学实验中3项重要的基本单元操作，一般采用3套不同构造、3种不同功能的实验装置才能完成这些操作［1］。在许多有机化学实验过程中，常常需要连续用到其中2套、甚至3套实验装置（如有机合成），这就要求首先准备好3套装置所需要的玻璃仪器组件，然后根据实验进程，依次拆卸前一种装置（或部分组件），再组装成另一种装置完成实验，从而导致所用的玻璃仪器组件较多、操作繁琐费时、实验效率不高。为了简化传统实验装置，提高有机化学实验的操作效率，本文介绍一套自制的回流、分水、蒸馏三合一装置，实验时无需拆卸或增减玻璃仪器组件，只需通过组合调节该装置上的3个阀门，就能分别完成回流、分水、蒸馏3种功能。此外，本文还采用三合一装置代替三套传统装置进行酯化反应研究，以环境友好型固体酸 Zr（SO4）2/SiO2为催化剂［2］，通过合成乙酸乙酯考察三合一装置的回流与蒸馏操作性能；以另一种环境友好型固体酸TiOSO4为催化剂［3］，通过合成乙酸正丁酯考察三合一装置的分水与蒸馏操作性能，并与传统装置进行比较，获得了满意的实验结果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：硫酸锆、冰乙酸、无水乙醇和正丁醇为市售的分析纯试剂，硫酸钛为化学纯试剂，层析硅胶为分析纯（青岛海浪硅胶干燥剂厂）。

仪器：三合一装置为海南上元科技发展有限公司定制，IRAffinity－1傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）。

1.2 固体酸的制备

固体酸Zr（SO4）2/SiO2的制备详见文献［2］。固体酸TiOSO4的制备方法［4］：称取一定量的硫酸钛，经450℃焙烧3h，研碎，过60～100目标准筛即得。

1.3 酯产物的合成

乙酸乙酯的合成［5］：在200mL单口烧瓶中依次加入0.2mol冰乙酸、0.46mol无水乙醇和1.5g固体酸Zr（SO4）2/SiO2，装好回流装置，磁力搅拌下110℃回流反应3h；反应混合物冷却至室温，取样测定反应体系的酸值，过滤回收催化剂，蒸馏水洗涤1次，无水硫酸镁干燥；改为蒸馏装置，收集77℃±1℃馏分，称量，计算产率。

乙酸正丁酯的合成［6］：在200mL单口烧瓶中依次加入0.2mol冰乙酸、0.44mol正丁醇和1.5g固体酸TiOSO4，装好分水装置，磁力搅拌下130℃回流分水反应110min；反应混合物冷却至室温，取样测定反应体系的酸值，改为蒸馏装置，收集125℃±1℃馏分，称量，计算产率。

1.4 酸值的测定及酯化率的计算

利用GB1668—81方法测定酯产物的酸值与酯化反应体系在反应前后的酸值。

依据酯化反应前后酸值的变化，按下式计算酯化率［7］：

酯化率＝［1－（反应后的酸值/反应前的酸值）］×100%。

1.5 酯产物的FTIR表征

蒸馏操作收集的酯产物馏分通过KBr液膜法在FTIR红外光谱仪上摄谱，条件：扫描范围400～4 000 cm－1，分辨率0.5cm－1。

2 结果与讨论

2.1 三合一装置与传统装置的比较

图1为自制三合一实验装置。它由冷凝管、温度计、H型多功能蒸馏头和烧瓶组成。H型多功能蒸馏头上安装有分水阀、回流阀和放水阀。当关闭分水阀与放水阀、打开回流阀时为回流装置；当关闭回流阀和放水阀、打开分水阀时为分水装置；当关闭分水阀和回流阀、打开放水阀时为蒸馏装置。图2为传统装置［1］。

三合一装置与3套传统装置的主要区别为：在图2中的分水装置中的分水器上增加了带阀门的分水支管和回流支管，冷凝回流区与油水分离区隔开，仅由一导流管联通，来自冷凝管的冷凝液经导流管进入油水分离区的底部。此改进型分水器使得从冷凝管落下的液滴不会扰动分水器中的油水分离层，冷凝液经历的路程延长，散热较好，有利于降低油水分离层的温度，提高油水分离效率。特别是当冷凝液回流速度快，流量较大时，三合一装置的优势更为明显。

图1 三合一装置

图2 传统装置

与传统装置比较，三合一装置的优点为：实验操作过程中无需添减或拆装仪器组件，仅仅通过开关3个阀门，能将一套装置简便而灵活地转换为具有加热回流、回流分水、蒸馏3大功能的实验装置，实验操作效率提高。

2.2 经回流、蒸馏操作合成乙酸乙酯

乙酸乙酯的传统合成方法：以液体无机酸（例如H2SO4）为催化剂，通过冰乙酸与无水乙醇的酯化反应合成乙酸乙酯。因反应物乙醇与生成物H2O混溶，反应过程中分水困难，通常先采用回流装置合成产物，再经洗涤、干燥除去反应混合物中的液体酸与H2O，最后由蒸馏装置分离获得酯产物乙酸乙酯［8］。

传统液体酸催化酯化反应存在腐蚀设备、反应后处理繁琐、废液排放多等弊端。本文以环境友好型固体酸Zr（SO4）2/SiO2为催化剂替代传统液体酸，催化合成乙酸乙酯，能避免液体酸催化所导致的弊端［2－6］。酯化率可检测酯化反应的进程，相同反应条件下酯产物的产率能反映不同实验装置性能的优劣，而酸值是酯产物的重要理化指标，酸值越低，游离酸越少，产物的品质越优［9］。本文通过合成反应的酯化率、产率和产物的酸值考察三合一装置的回流与蒸馏操作性能，并与传统装置进行比较，3次平行测试结果的平均值见表1，表中酸值指每克样品需要的KOH的量。

表1 三合一与传统装置合成乙酸乙酯的结果比较

从表1可知，三合一装置合成乙酸乙酯的酯化率与传统装置相当，产率高于传统装置，产物的酸值也优于传统装置。这主要归因于传统装置需要通过拆卸回流装置，再组装蒸馏装置来实现回流与蒸馏操作的转换，所用仪器组件较多，线路较长，物料损耗相对增加，而三合一装置的线路较短，无需以上繁琐的装置转换。结果表明，三合一装置具备传统装置的回流操作性能，而蒸馏操作性能优于传统装置。

2.3 经分水、蒸馏操作合成乙酸正丁酯

乙酸正丁酯的合成是高校有机化学实验中一个典型的酯合成实验项目，一般以浓H2SO4为催化剂，由冰乙酸与正丁醇反应获得乙酸正丁酯［10］。因生成物H2O不溶于反应物正丁醇，并能与正丁醇形成共沸物，使得正丁醇既为反应物，又可做带水剂，采用分水装置在合成酯产物的同时，还能及时分离掉反应产生的H2O，从而提高酯化率。分水反应完成后，再通过蒸馏装置分离得到产物乙酸正丁酯。本文以环境友好型固体酸TiOSO4代替传统液体酸H2SO4为催化剂合成乙酸正丁酯；通过合成反应的酯化率、产率和酸值考察三合一装置合成乙酸正丁酯的分水与蒸馏操作性能，并与传统装置进行比较，3次平行测试结果的平均值见表2。

表2 三合一与传统装置合成乙酸正丁酯的结果比较

从表2可知，三合一装置合成乙酸正丁酯的酯化率与产率高于传统装置，产物的酸值也优于传统装置。这主要是由于酯化反应为可逆反应，三合一装置的结构有利于及时分离掉反应产物H2O，提高回流分水效率，从而酯化率比传统装置高。此外，三合一装置只要关闭图1中的分水阀与回流阀，打开放水阀，就可实现分水操作与蒸馏操作的相互转换，无需拆装玻璃仪器组件，线路较短，物料损耗少，产率提高，而传统装置却无此优势。结果表明，三合一装置的分水与蒸馏操作性能均优于传统装置。

2.4 酯产物的FTIR分析

采用FTIR比较分析三合一装置与传统装置合成酯产物的分子结构，一方面证实两种产物分子确为酯结构；另一方面考察三合一装置对产物的分子结构有无影响。图3和图4分别为三合一装置与传统装置合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的FTIR谱图。

图3 产物乙酸乙酯的FTIR图谱

图4 产物乙酸正丁酯的FTIR图谱

从图3和图4可知，三合一装置合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的FTIR图谱中的主要吸收峰分别与传统装置合成酯产物的FTIR图谱基本一致。它们的主要特征吸收峰分别归属如下：波数2925～2854cm－1（—CH2—、—CH3），1739cm－1附 近 （C＝O），1171 cm－1附近（C—O—C）。在图3与图4的FTIR图谱中，波数3500cm－1附近均无明显的吸收峰，表明酯产物中无羟基（—OH）或羧基（—COOH）官能团［11－12］。可见，三合一装置与传统装置分别合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的分子结构完全一致；因此，三合一装置的应用与传统装置一样对酯化产物的分子结构并无影响。

3 结论

（1）三合一装置具备传统的加热回流、回流分水和蒸馏三套实验装置的操作功能，操作方便，易于推广。

（2）三合一装置在酯化反应中的回流操作性能与传统装置相当，分水与蒸馏操作性能优于传统装置。

（3）三合一装置与传统装置合成酯产物的分子结构一致，传统装置改进为三合一装置对同一酯化反应的产物分子结构并无影响。

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