［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3无铅压电陶瓷制备与表征综合型实验教学设计

陈晓明

（陕西师范大学 物理学与信息技术学院，陕西 西安 710119）

压电陶瓷材料目前已被广泛应用于变压器、传感器、换能器、制动器等电子设备，在信息检测、处理、转换、显示和存储等诸多领域发挥了重要作用［1－2］。然而，目前市场上广泛应用的压电陶瓷仍然是锆钛酸铅基材料，其所含的铅对环境可产生污染。随着环境协调性发展需求，对无铅压电陶瓷材料的研究日益迫切。无铅压电陶瓷要求材料体系不含有可能对生态环境造成损害的物质，且在制备、使用及废弃后的处理过程中不产生对环境有害的物质，同时材料的制备具有耗能少等环境协调性特征［3］。钛酸铋钠（Bi0.5Na0.5）TiO3是一种A位复合钙钛矿结构的无铅压电材料［4］，具有较高的居里温度（Tc＝320℃）、强铁电性能（Pr＝38μC/cm2）和良好的机电性能（kp～50%）等特点，被认为是很有希望取代铅基材料获得实际应用的候选材料之一。但是，纯钛酸铋钠的矫顽场很高（Ec＝73kV/cm），使其难以极化。为更进一步提高其电学性能，研究者合成了多种钛酸铋钠基固溶体，诸如（Bi0.5Na0.5）TiO3－Bi0.5K0.5TiO［5］3、（Bi0.5Na0.5）TiO3－Bi0.5K0.5TiO3－Ba0.7Sr0.3TiO［6］3和（Bi0.5Na0.5）TiO3－BaTiO3－（K0.5Na0.5）NbO［7］3等。其中，［（Bi0.5Na0.5）1－xBax］TiO3固溶体由于在x＝0.06附近存在三方相－四方相准同型相界而得到格外关注［8］。

然而目前国内材料物理实验教材体系中，很少有关于无铅压电陶瓷的教学内容，部分高校在材料类选修课程中有所涉及，但有关无铅压电陶瓷的本科生实验基本是空白。随着对本科生实践能力和创新能力培养的愈加重视，国内各高校都在不断地深化大学物理实验教学改革，在大学物理实验教学中增加带有探索性质的科研创新型实验项目［9－10］。基于上述因素考虑，结合本课组近年来有关钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的研究课题，特设计了［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3无铅压电陶瓷的制备与表征创新型实验。本实验从最初的材料组分设计、制备出发，包含固相反应方法、X－射线粉末衍射分析、扫描电子显微镜分析、介电性能分析、压电性能分析等内容，将无铅压电陶瓷材料的设计、制备、结构分析、电学性能表征和大型仪器的应用相结合在一起。本综合型实验具有前沿性、新颖性、综合性、易操作性等特点。

1 实验目的

让学生了解压电陶瓷的概念、结构特点和应用；熟悉固相反应法制备无铅压电陶瓷的机理；掌握制备陶瓷的实验过程；了解X射线衍射仪、扫描电子显微镜、压电测试仪、阻抗分析仪等大型仪器的使用；掌握晶体结构、显微结构及电学性能的分析方法；熟悉陶瓷材料设计、制备及应用研究的一般过程。

2 实验原理

本实验通过含 Bi3＋、Na＋、Ba2＋和 Ti4＋的氧化物或碳酸化合物在预烧过程中通过固相反应生成［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3，在烧结过程中将含主晶相的生坯烧结成陶瓷。固相反应的具体反应式如下：

3 试剂与仪器

试剂：无水乙醇（分析纯）、去离子水、Bi2O3粉体（纯度99.9%）、Na2CO3粉体（纯度99.8%）、BaCO3粉体（纯度99.0%）、TiO2粉体（纯度98.0%）、PVA 粉、银浆、硅油。

实验仪器：500mL烧杯、玻璃器皿、氧化铝坩埚、恒温水浴箱、100目筛、不锈钢模具、压片机、高精度电子天平、烘箱、球磨机、烧结炉、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、阻抗分析仪、压电测试仪、高压直流电源。

4 实验内容

4.1 计算配方

在称取原料前，需要计算配方所需原料的质量。以称取总量为30g的原料为例，计算配方步骤如下：

（1）在原料标签中读取原料纯度及分子式对应的摩尔质量；

（2）根据分子式［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3，求解1mol物质所需各原料的物质的量（以金属阳离子为准），得到各原料的质量见表1；

（3）计算各原料的质量分数；

（4）计算称取总量为30g的原料（不计纯度），得到各原料的质量（不计纯度）；

（5）计入原料纯度后计算实际需称取的原料质量。

表1 计算配方所需原料的质量 （计算结果保留至10－4）

4.2 陶瓷试样的制备

（1）称量及第1次球磨。称量前，须将原料在烘箱（≥100℃干燥环境）中烘干水分，烘干时间为24h；采用高精度电子天平（如瑞士XT220A，精度0.0001）按照表1计算所得结果称取各原料质量，置入氧化锆球磨罐，并装入无水乙醇（其体积以淹没球磨罐中的粉体即可）；采用行星式球磨机进行球磨，球磨时间为24 h。球磨的目的是为将原料粉体混合均匀并细化粒度。球磨完毕后，将球磨混合粉体出料至玻璃器皿中，并在烘箱（约80℃干燥环境）中烘干无水乙醇。

（2）预烧。将烘干的球磨粉体装入氧化铝坩埚，在KSL－1700X型烧结炉900℃预烧2h，升降温速率为3℃/min。由于该组分中含有易挥发的Bi和Na元素，因此在预烧过程中采用埋烧方式，见图1。

图1 埋烧方式示意图

（3）第2次球磨。将已预烧的粉体装入氧化锆球磨罐，并装入无水乙醇（其体积淹没球磨罐中的预烧粉体即可），采用行星式球磨机进行第2次球磨，球磨时间为12h。二次球磨的目的是为细化预烧的粉体，降低其粒度。预烧粉体经二次球磨后出料至玻璃器皿中，并在烘箱（约80℃干燥环境）中烘干无水乙醇。

（4）造粒及压片。首先制备PVA胶体，流程：在100℃恒温水浴箱中放置500mL烧杯，杯内装入约500mL去离子水，将去离子水加热至沸腾；每500mL去离子水加入约30g PVA粉，用玻璃棒持续搅拌使水分挥发，直至去离子水剩余250～300mL为止，最后用纱布过滤得到PVA胶。

然后将经二次球磨的预烧粉体中加入PVA胶体，通过研磨使预烧粉与PVA胶均匀混合，将混合后的粉体过100目筛，获得粒径较均一的球形颗粒，即为造粒粉。

最后对造粒粉进行压片成型。选取一定尺寸的模具（如磨具内径为10mm），每次压片装入约0.5g造粒粉，施加压强为200MPa，保压时间为3min。若造粒效果欠佳，压片所得生坯可能出现分层，会直接影响后期烧结所得陶瓷试样成品率。

（5）排胶及烧结。排胶是指将生坯置入烧结炉中，在500℃保温2h，将其中的PVA排出，以便烧结过程中陶瓷致密化。排胶可单独进行，也可在烧结升温过程中进行。

烧结是指将已排胶的生坯在高温（不高于熔点）下保温一定时间，使气孔和晶界减少、总体积收缩、密度增加，最后变为致密的多晶陶瓷的过程。烧结温度、烧结时间、升降温速率、烧结气氛等工艺参量与陶瓷的晶体结构、显微结构及电学性能密切相关［4－8］。在本实验中，选取的烧结温度为1170℃，烧结时间为2h，升降温速率均为3℃/min，烧结气氛为空气，烧结过程仍采用埋烧的方式。

4.3 陶瓷试样的结构及性能表征

4.3.1 晶体结构

采用Rigaku D/Max 2550型X射线衍射仪检测陶瓷试样的晶体结构，结果见图2。X射线衍射结果表明，陶瓷形成了纯钙钛矿结构，没有观测到第2相。［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3陶瓷的晶相中存在准同型相界，即三方相与四方相共存。其X射线衍射峰的特征在于46.5°附近X射线衍射峰（200）p劈裂为对应三方相的（200）R衍射峰与对应四方相的（002）T和（200）T衍射峰［11］。为更清晰地检测试样的准同型相界特征，在46.5°附近采用X射线步进测量模式收集衍射峰信息，结果见图2（b）。从更精细的测量结果发现该处衍射峰具有不对称性。为定量估算各晶相的含量，采用X射线衍射数据分析软件Jade对该衍射峰进行分峰拟合处理，在拟合过程中同时考虑三方相和四方相衍射峰时，发现拟合结果的收敛性最好。衍射峰拟合为（200）R、（002）T和（200）T衍射峰（下标 R和 T 分别表示三方相和四方相）。采用下述公式估算得到四方相和三方相的相对含量分别为31%和69%。该结果表明所制备的陶瓷试样中三方相和四方相共存。

图2 陶瓷试样的X射线衍射图谱（衍射峰指标化采用伪立方相标注）

4.3.2 显微结构

Quanta200型扫描电子显微镜（SEM，FEI Co.，Eindhoven，Netherlands）对陶瓷试样的表面和断面进行观察结果见图3。从表面SEM照片可观察到清晰的晶粒，平均晶粒尺寸约为1.5μm左右；从断面SEM照片中未观察到孔洞，表明陶瓷试样非常致密。

4.3.3 压电性能

图3 陶瓷试样的表面及断面扫描电子显微照片

压电常数d33是表征压电材料性能的最常用的重要参数之一［12］。材料的压电常数越高，表明压电性能越好。在测量d33前，需要将陶瓷试样进行极化处理。极化处理是指在压电陶瓷电极两端施加直流电压使陶瓷中的铁电畴沿外电场方向取向排列。在极化实验前，首先需要在陶瓷片上下两端面刷银浆以形成电极，并在600℃温度下保温30min使银电极与陶瓷试样界面接触良好，俗称为烧电极。将已做好电极的陶瓷试样置入硅油并在两电极端施加直流电压4kV/mm，保持电压时间30min使陶瓷试样充分极化，极化的环境温度为室温。采用中国科学院声学研究所研制的ZJ－4A型准静态d33测试仪测试极化试样的d33值，测得该值约为150pC/N。需要指出的是，d33值不仅与陶瓷试样的晶体结构和显微结构相关，还受极化过程中施加的电压、保持电压的时间及极化的环境温度相关。本实验中，学生可进一步探索最佳的极化参数，从而得到更高的d33值。

4.3.4 介电性能

采用Agilent E4980A型阻抗分析仪测量陶瓷试样的介电常数（dielectric constant）、介电损耗（dielectric loss）在升温过程中随温度的变化，测量温度为从室温升至400℃，升温速率为3℃/min，测量结果见图4。由图4（a）可知，未极化陶瓷试样的介电－温度曲线上出现两处介电异常峰，分别标记为TRE和Tm（TRE标记频率色散消失的温度点，Tm标记介电常数最大值对应的温度点）；在TRE温度点以下，低频的介电常数大于高频的介电常数；而在TRE至Tm温度区间内各频率的介电常数变为一致，频率色散消失；Tm以上介电常数随着温度的增加而减小；在温度低于TRE时，低频下的介电损耗低于高频下的介电损耗；在温度高于TRE时，低频下的介电损耗高于高频下的介电损耗。

由图4（b）可知，陶瓷试样经极化处理后，在介电－温度曲线上新增一处介电异常峰，标记为Td。Td被称为退极化温度，在该温度以上，陶瓷试样失去压电性。在低于Td温度的范围，不同频率下的介电常数非常接近，这是由于极化处理使陶瓷具有长程铁电序所致［13］。

图4 陶瓷试样的介电常数和介电损耗随温度的变化（图中箭头标记为频率增大方向）

5 结论

（1）本文所介绍的［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3无铅压电陶瓷的制备与表征是有关材料物理前沿的本科综合型实验，整个实验包含配方计算、称量、球磨、预烧、造粒、压片、烧结等制备过程及晶体结构、显微结构、压电性能和介电性能等表征过程，是一个系统地拓展了当今材料物理前沿认知的本科开放性、综合型实验。

（2）本实验过程中，学生可以自主使用各类大型仪器对试样进行制备及测试表征分析。通过陶瓷试样制备过程，使学生学会使用球磨机、压片机、烧结炉等设备，并了解其工作原理；通过对陶瓷试样的晶体结构和显微结构的综合分析，使学生充分了解无机非金属材料结构的确认及表征的基本方法；通过对陶瓷试样的压电性能和介电性能的测试分析，使学生充分了解压电陶瓷材料的电学性能，巩固了材料物理、电介质物理及固体物理中相关知识体系。

（3）本开放性、综合型实验的实验条件简单、结果可靠，且涉及材料科学、晶体学、电介质物理等多方面内容，能将科研与教学有机结合，使本科生充分了解科学研究的基本过程。教学实践表明，本实验能够有效提高本科生的科研兴趣，为他们今后从事科学研究工作奠定良好的基础。

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