稀土Pr对Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅钎料显微组织和润湿性能的影响

冯晓乐，杨 洁

（1.江苏经贸职业技术学院 工程技术系，江苏 南京210007；2.南京信息职业技术学院 机电工程学院，江苏 南京210023）

稀土Pr对Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅钎料显微组织和润湿性能的影响

冯晓乐1，杨 洁2

（1.江苏经贸职业技术学院 工程技术系，江苏 南京210007；2.南京信息职业技术学院 机电工程学院，江苏 南京210023）

采用XJP-300型光学显微镜以及日立扫描电子显微镜S-3400N对Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr无铅钎料的显微组织进行观察和分析，采用润湿平衡法，研究了钎料在Cu基板上的润湿性能。研究结果表明，微量稀土Pr可以改善Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料的显微组织和润湿性能。当Pr的添加量约为0.05%时，Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料的显微组织得到最大程度的细化以及均匀化，同时钎料具有最大润湿力。在260℃的钎焊温度下，SnAgCu-0.1Pr的润湿力与SnAgCu钎料相比，提高了5.0%，润湿时间降低了16.9%。当Pr含量继续增加时，钎料中出现大块的稀土相。同时钎料的润湿时间增长，润湿性能变差。

Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅钎料；显微组织；润湿性能

0 前言

随着无铅钎料的广泛应用，Sn-Ag-Cu钎料以其良好的工艺性能、较高的接头可靠性以及优越的抗热疲劳性能，成为SnPb钎料的最佳替代品[1-3]。其中，日本JEI-TA推荐的Sn-3.0Ag-0.5Cu，欧盟推荐的Sn-3.8Ag-0.7Cu和美国NEMI推荐的Sn-3.9Ag-0.6Cu[4]钎料倍受关注。但在实际生产中发现，银含量越高，越容易生成大块状的Ag3Sn组织，大大降低了焊接接头抗冲击性能，进而影响电子产品的可靠性。同时，较高的银含量使得钎料成本增加。因此开发低银含量（低于1%）、高可靠性的Sn-Ag-Cu系无铅钎料，具有非常重要的理论和使用价值。

为降低Sn-Ag-Cu钎料成本，提高钎焊接头抗冲击性能，部分电子组装和封装企业已经采用了一种新型低银无铅钎料Sn-0.3Ag-0.7Cu[5]。应用结果表明，此种钎料由于降低了银含量，其工艺性能受到一定影响，即熔点稍高，润湿性变差。

为改善Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅钎料的工艺性能，国内外学者进行了一系列的研究工作，方法之一是向钎料中添加一种或几种微量合金元素，进行微合金化。稀土元素因其特殊的化学物理性能，多年来被广泛应用于金属材料的性能改性中。近年来，在高银Sn-Ag-Cu钎料中添加微量稀土元素，如混合稀土（Rare Earth，RE）[6]、La[7]、Y[8]、Ce[9]、Pr[10]、Er[11]、Nd，很大程度上提高了钎料合金的性能，得到了一系列高性能的高银Sn-Ag-Cu无铅钎料。但微量稀土对低银Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅系钎料的性能影响还鲜见报道。

在已有的研究基础上，向低银Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅钎料中添加微量稀土元素Pr，研究稀土Pr对Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅钎料显微组织和润湿性能的影响。

1 试验材料和方法

1.1 合金设计及制备

采用纯度为99.9%（质量分数/%）的锡、银、铜、稀土Pr为试验原材料。先在真空熔炼炉中制备中间合金Sn-Pr。按照所需成分比例制备Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料，待加热至400℃时，将Sn-Pr中间合金加入到熔融钎料中，不断搅拌并保温1 h。冷却、浇铸后，得到Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr系列钎料合金如表1所示。

表1 钎料合金及成分Tab.1 Solder alloys and their composition

1.2 钎料基体组织分析

选取浇铸过程中的相同部位钎料进行切割、镶嵌，对试样进行粗磨、细磨以及抛光，由于钎料熔点较低，在抛光过程中需要持续加水。试样表面用C2H5OH清洗干净并吹干；采用4%HNO3+C2H5OH腐蚀液进行腐蚀，腐蚀时间为3～5 s；采用XJP-300型光学显微镜以及日立扫描电子显微镜S-3400N观察和分析钎料的显微组织。

1.3 润湿性能测试

钎料的润湿性能试验依照日本工业标准《JIS Z3198-4，无铅钎料试验方法-第四部分：基于润湿平衡及接触角法的润湿性试验方法》的规定进行，采用SAT-5100可焊性测试仪进行测试，探索Pr含量和钎焊温度对Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料润湿性能的影响规律。钎料润湿曲线如图1所示。随着润湿过程的进行，G点所对应的润湿力为最大润湿力Fmax，E点为润湿过程中液面恢复到水平点，E点所对应的润湿时间T0是从润湿开始到润湿力变为零的时间。Fmax越大、T0越小，钎料的润湿性能越好。试验所用铜片的尺寸为30 mm×5 mm×0.3 mm，采用市售水溶性助焊剂，铜片以4 mm/s浸入液态钎料2 mm，钎焊温度分别设定为240℃，250℃、260℃、270℃。各组分钎料在不同钎焊温度下的润湿试验各重复8次后，计算其平均值。

图1 钎料润湿曲线Fig.1 Typical wetting curve of solder

2 结果与讨论

2.1 Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr无铅钎料显微组织

图2为Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr（x=0，0.025%，0.05%，0.5%）钎料的显微组织。图2a是SnAgCu钎料组织的原始组织，由β-Sn初晶、共晶组织以及初晶金属间化合物（IMC）组成。由图2b～图2d可知，SnAgCu钎料的组织形貌随Pr的加入得到了明显改变。Sn-0.3Ag-0.7Cu-0.025Pr钎料中，存在尺寸较大的IMC，如图2b所示，它将会降低钎料基体的力学性能，在受到外力时易产生微裂纹，成为裂纹源，易引发焊点的失效。但与不含Pr的钎料相比，其所占比例有所下降。同时，w（Pr）0.025%元素的加入，使得初晶金属间化合物由石头块状向椭圆状转变，这在一定程度上抑制加载过程中裂纹的萌生及扩展。当Pr含量达到0.05%时，显微组织得到了明显的细化。与Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料相比，IMC颗粒尺寸明显减小，且大小较为均一，呈弥散分布状态，细小的IMC颗粒分布于钎料基体中能够提高钎料的力学性能。但是，当加入w（Pr）0.5%时，在钎料基体中，出现了一定比例的针状共晶组织，同时产生了较大尺寸的黑色稀土相，如图2d所示。大块状稀土相的存在会降低钎料的力学性能。

图2 Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr钎料显微组织Fig.2 Microstructure of Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr solder

2.2 Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr无铅钎料润湿性能

图3为SnAgCu-xP（rx=0%，0.025%，0.05%，0.1%，0.25%，0.5%）钎料在240℃，250℃、260℃和270℃钎焊温度条件下的润湿力以及润湿时间。

图3 Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr钎料润湿性能Fig.3 Wettability of Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr solder

研究发现，向Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅钎料中添加Pr元素，可以明显改善其润湿性能，如图3a所示。当钎料中Pr含量低于0.1%时，随Pr含量的增加，钎料的润湿力逐渐上升。当Pr含量为0.1%时，钎料具有最大的润湿力。但当加入的Pr超过0.1%后，钎料的润湿力反而随Pr的加入逐渐下降，且Sn-0.3Ag-0.7Cu-0.5Pr钎料的润湿力与Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料相当。由图3b可知，随着钎焊温度的提高，Sn-Ag-Cu-Pr钎料在Cu基板上的润湿时间逐渐缩短。当钎焊温度为260℃时，SnAgCu-0.1Pr钎料的润湿力为3.54 mF，与SnAgCu相比，提高了5.0%；SnAgCu-0.1Pr钎料的润湿时间为0.757 s，与SnAgCu相比，润湿时间缩短了16.9%。由图3b可知，温度达到260℃时，Sn-Ag-Cu-xPr钎料的润湿时间均在1 s以内，满足IPC/EIA J-STD-003B标准中润湿时间小于等于1 s的要求。

式（1）为Young方程，σsg、σsl和σlg分别表示固-气、固-液和液-气三相界面的比表面自由能，cos θ又称为润湿系数。由Young方程可知，σsg、σsl、σlg发生变化，都会改变润湿角，影响钎料对母材的润湿性能。

表面张力反映了材料内部的原子之间吸引力的强弱，它是材料本身的特性之一，不同材料具有不同的表面张力。改变任一相的组成成分，该物质的表面张力也会随之变化，这必然会影响到钎料对母材的润湿性。Sn、Ag、Cu、Pr呈液态时的表面张力如表2所示。由表2可知，Ag和Cu元素的表面张力均大于Pr元素的表面张力。由式（1）可知，向Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料中加入微量表面张力较低的Pr元素，可以使得该钎料的表面张力下降，润湿性能提高。

表2 部分液态金属的表面张力[13]Tab.2 Surface tensile of materials

但另一方面，相邻两相所共同决定一物质的表面张力，其大小取决于两相分子对表相分析引力的差异。因此，对于确定成分的母材和钎料，如果表面被氧化，表面张力将会受到影响，并进而影响钎料对母材的润湿性能。液态Pr在空气中很容易氧化，并且，Pr含量越多，生成的氧化渣越多，钎料的流动性就会变差，从而降低钎料的润湿性能。以上两个因素共同作用，促使钎料的润湿性能随着Pr含量的增加呈现先改善后恶化的现象。

3 结论

（1）Pr的添加可以改善Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料的显微组织，当Pr的添加量约为0.05%时，Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料的显微组织得到最大程度的细化以及均匀化。当添加过多的稀土元素时，钎料中会出现大块黑色的稀土相。

（2）添加微量稀土Pr元素可有效改善Sn-0.3Ag-0.7Cu钎料在Cu基板上的润湿性能，当加入w（Pr）0.05%～0.1%时，钎料的具有最大润湿力。当钎焊温度为260℃时，SnAgCu-0.1Pr相比SnAgCu钎料润湿力提高了5.0%，润湿时间降低了16.9%。

（3）钎料的润湿性能与钎焊温度有直接的关系。在Cu基板上，随钎焊温度的升高，Sn-0.3Ag-0.7CuxPr钎料的润湿时间缩短。在260℃时，钎料润湿时间均小于1 s，完全满足电子产品的生产需求。

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Effect of Pr on microstructure and wettability of Sn-0.3Ag-0.7Cu lead-free solder

FENG Xiaole1，YANG Jie2
（1.CollegeofEngineeringandTechnology，JiangsuInstituteofEeconomic&TradeTechnology，Nanjing210007，China；2.Electrical and Mechanical Engineering,Nanjing College of Information Technology，Nanjing 210023，China）

The microstructure of Sn-0.3Ag-0.7Cu-xPr lead-free solders is observed by XJP-300 type optical microscope and Hitachi scanning electron microscope S-3400N，and its wettability on Cu substrate is determined by the wetting balance method.The results show that the microstructure and wetting properties of Sn-0.3Ag-0.7Cu solder can be improved by adding Pr.When the additive amount of Pr is about 0.05%，the microstructure of Sn-0.3Ag-0.7Cu solder alloy are refined and homogenized to the greatest extent. At this time，the wetting force of solder has the peak value.Rare earth phases appear when keeping adding Pr.Meanwhile,the wetting time of the solder increases.

Sn-0.3Ag-0.7Cu lead-free solder；microstructure；wettability

TG454

：A

：1001-2303（2015）10-0116-04

10.7512/j.issn.1001-2303.2015.10.25

2015-03-04；

：2015-05-10

冯晓乐（1981—），男，江苏南京，讲师，硕士，主要从事机械材料与连接技术研究工作。