含氟表面活性剂与EVA协同降凝研究

于洪江，安云飞 ，张国欣 ，肖志海

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065； 2.中海油能源发展股份有限公司 工程技术分公司，天津 300450； 3.中国石油川庆钻探 长庆固井公司，陕西 西安 710021)

含氟表面活性剂与EVA协同降凝研究

于洪江1，安云飞1，张国欣2，肖志海3

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065； 2.中海油能源发展股份有限公司 工程技术分公司，天津 300450； 3.中国石油川庆钻探 长庆固井公司，陕西 西安 710021)

以聚氧乙烯全氟烷基醇醚和马来酸酐为原料合成了一种低聚物型含氟表面活性剂，用红外光谱对产品进行了表征，并对其性能进行了评价。实验结果表明，低聚物型含氟表面活性剂与EVA具有良好的协同降凝效果。将质量分数90%二甲苯、质量分数8%EVA、质量分数2%低聚物型含氟表面活性剂组成的降凝剂以1 000 mg/kg加入中海油某管输平台原油时，其反常点明显降低，凝点由35 ℃降至15 ℃。通过偏光显微镜观察蜡晶结晶形态发现，加入上述降凝剂后,蜡晶形态由未加剂的针状、片状转变为细小而均匀的球状，蜡晶颗粒的平均直径由10～20 μm变为1～5 μm。

降凝剂；低聚物型含氟表面活性剂；EVA；协同效应

油气集输过程中，蜡组分从原油中结晶析出，沉积或粘附于输油管壁，给原油的输送和生产带来严重影响[1-2]。目前解决方法之一就是在集输管道中添加降凝剂[3]。常用的原油降凝剂主要有表面活性剂型、聚合物型[4]。单独使用表面活性剂型或聚合物型降凝剂效果均不理想，国内外常将二者复配组成复配型聚合物降凝剂来增强降凝效果[5-6]。含氟表面活性剂具有“三高”、“两憎”的特点[7-8]，其电负性强，空间位阻大，相邻原子间排斥力大,吸附分散能力强，使低凝烃不易粘附上去形成三维网状结构，使蜡晶及非烃类沥青粒子更易分散，因此在聚合型降凝剂中加入含氟表面活性剂能大大提高降凝效率。国外公司常将含氟表面活性剂应用于原油降凝剂中，如美国CONOCO公司[9]和CIBAGEIGY公司[10]的降凝剂配方中均加入了含氟表面活性剂，但国内鲜有公司在降凝剂配方中使用含氟表面活性剂。笔者合成了一种低聚物型含氟表面活性剂，采用红外光谱对其表征，并考察了其与EVA的协同降凝效果及黏温性质，采用偏光显微镜技术分析了原油冷却过程中其对蜡晶结构形态的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

EVA，工业级，北京有机化工厂；全氟烷乙氧基醚醇，工业级，上海建鸿化工有限公司；马来酸酐、甲醇、偶氮二异丁腈、二甲苯，分析纯试剂，天津化学试剂厂。

原油为南海管输原油，凝点35 ℃，蜡质量分数24.05%，胶质质量分数1.89%，沥青质量分数2.9%，相对密度0.843。

1.2 实验仪器

SYD-510石油产品凝点试验器，上海昌吉地质仪器有限公司；德国哈克黏度计，RHEOTEST；恒温水浴锅，科伟化工。

1.3 凝点的测定

参考石油天然气标准SY/T 0541-2009《原油凝点测试法》所规定的方法测定凝点。原油处理温度为70 ℃。

1.4 低聚型含氟表面活性剂的合成

称取20 g马来酸酐及4 g聚氧乙烯全氟烷基醇醚加入装有冷凝管、搅拌器和测温装置的三口烧瓶中，加入24 g甲醇作溶剂，升温至60 ℃使马来酸酐和聚氧乙烯全氟烷基醇醚溶解，当其完全溶解后，用恒压滴液漏斗滴入含偶氮二异丁氰(AIBN)的甲醇溶液，约30 min滴加完，再升温至75 ℃，反应12 h后，即制得产品低聚型含氟表面活性剂。反应式如式(1)。

(1)

反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，用无水乙醇反复重结晶3次，制得较纯的低聚型含氟表面活性剂。

1.5 红外光谱表征

采用美国MAGNA-IR 560 傅里叶变换红外光谱仪表征，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率0.35 cm-1，信噪比30 000。

1.6 原油黏温曲线的测定

将原油加热至70 ℃，加入降凝剂，摇匀并恒温10 min，倒入哈克黏度计中，使其缓慢冷却至60 ℃，然后以0.5～1 ℃/min的冷却速率降温至测量温度，测其黏度，作出加剂原油黏温曲线图。

1.7 蜡晶形态的观察

试样、载玻片和盖玻片在70 ℃下恒温20 min，用滴管将刚预热过的油样滴于载玻片上，迅速盖上盖玻片，使油样均匀扩散。然后在70 ℃下再恒温20 min后缓慢冷却至室温。在室温下，用100倍偏光显微镜对蜡晶的大小、形状以及分布等进行观测与分析，并对具有代表性的蜡晶形态拍照。

2 实验结果与讨论

2.1 低聚型含氟表面活性剂的红外表征

实验表明，在原油中单独使用含氟类表面活性剂几乎不能降低原油凝点,含氟类表面活性剂与EVA复配也无协同降凝效应，这是因为氟碳表面活性剂分子含有极性很强的全氟基团，而无非极性的烷烃基团，因此，此类表面活性剂并不能与原油中的蜡分子发生吸附作用而共晶析出，起到降低原油凝点的作用。因此笔者将聚氧乙烯全氟烷基醇醚改性，为了控制聚合物的分子量，使用甲醇作为反应溶剂，按照1.4所述方法，将其制成低聚型含氟表面活性剂，其红外谱图见图1.

图1中，1 229 cm-1和1 169 cm-1为-CF2基团的不对称伸缩振动峰； 562 cm-1为 -CF2基团的对称伸缩振动峰；1 737 cm-1为酯基C=O的伸缩振动峰，3 500～3 000 cm-1为缔合羟基峰，证明马来酸酐的酸酐键已打开，与反应物发生了酯化反应；3 100～3 000 cm-1处无吸收峰，证明马来酸酐发生了聚合反应。由上述基团的吸收峰可知其为目标产物。

图1 低聚型含氟表面活性剂红外谱图

2.2 低聚型含氟表面活性剂的降凝效果

以二甲苯为溶剂，配制质量分数为10%的低聚型含氟表面活性剂降凝剂，根据实验方法1.3测定原油的凝点。降凝剂质量分数对原油凝点的影响如图2所示。

图2 降凝剂质量分数对原油凝点的影响

从图2可知：随着加剂浓度的增大，降凝效果逐渐增强，当降凝剂质量分数为0.08%时，降幅为5 ℃。当降凝剂质量分数大于0.08%时，降凝效果不再提升。这是因为含氟表面活性剂分子在蜡晶颗粒表面已吸附饱和，不能再吸附过多的表面活性剂分子，此时蜡晶颗粒与轻质组分之间的固-液界面张力达到最低，不能再改变，因此原油凝点不再发生变化。

2.3 低聚型含氟表面活性剂对EVA降凝效果的影响

单独使用低聚型含氟表面活性剂或EVA很难满足管输要求，因此将二者复配，以期增加降凝效果。以二甲苯为溶剂，固定EVA的质量分数为8%，改变低聚型含氟表面活性剂的质量分数，根据实验方法1.5测定原油的凝点，加剂量为1 000 mg/kg。其结果如图3所示。

图3 低聚型含氟表面活性剂的质量分数对EVA降凝效果的影响

从图3可知：EVA与低聚型含氟表面活性剂进行复配后，使原油凝点进一步降低，并随着含氟低聚物表面活性剂质量分数的增加，降凝效果逐步增强。当其质量分数为2.0%时，使南海管输原油凝点降为15 ℃，降幅为20 ℃，这说明EVA与低聚型含氟表面活性剂具有良好的协同效应，能大幅度降低中海油某采油平台管输原油的凝点，确保管输原油的安全集输。但是其质量分数超过2.0%时，协同效果不再增加。

2.4 降凝剂对原油黏温曲线的影响

以二甲苯为溶剂，配制EVA质量分数为8%的降凝剂A；EVA质量分数为8%、低聚型含氟表面活性质量分数为2%的降凝剂B。根据实验方法1.6测量不同剪切速率下不加剂原油、加剂原油的黏温曲线，加剂量为1 000 mg/kg。结果如图4所示。

从图4可知，加剂原油及未加剂原油的析蜡点均为44 ℃，不加剂原油的反常点为37 ℃，加降凝剂A后原油的反常点为28 ℃，降低了9 ℃，加降凝剂B后原油反常点为18 ℃，降低了19 ℃。这说明EVA与低聚型含氟表面活性剂具有良好的协同效应， 添加降凝剂B后具有更好的低温流动性，析蜡点以后的原油黏度更低，牛顿流体特点的温度范围更宽，原油凝点大幅度降低。

图4 不加剂和加剂原油的黏温曲线

2.5 加剂前后蜡晶偏光显微镜图像

取降凝剂A和B分别加入原油中，按照实验方法1.7用高倍偏光显微镜观察原油加剂前后的蜡晶形态，降凝剂加入量均为1 000 mg/kg。结果见图5(a)、(b)、(c)。

从图5(a)看出，原油中析出的蜡晶颗粒形状各异，主要呈针状、片状形态，蜡晶平均直径10～20 μm。原油在冷却过程中，蜡晶逐渐析出，在其形成的过程中会吸附溶剂成分，因而不可能形成完美的晶体。部分蜡晶结构成片状，其对称性差，易吸附蜡分子于蜡晶颗粒表面而长大；部分蜡晶结构成针状，使蜡晶与周边组分的链接几率增大，易形成网状空间[11]。从图5(b)看出，降凝剂A的作用导致棒状、片状结构断裂，生成小的接近球状的蜡晶晶体，蜡晶平均直径5～10 μm。这主要是由于当原油中的蜡晶析出形成晶核时，EVA分子将会吸附于晶核表面，使蜡晶晶面结构差异化，蜡晶相互之间的界面能变大，从而阻碍了蜡晶之间的进一步接触，改变了蜡晶的结晶行为，使蜡晶形状、大小和结构发生变化。从图5(c)看出，降凝剂B使蜡晶颗粒的平均直径进一步减小，为1～5 μm。这是因为低聚型含氟表面活性剂既含有直链烷烃结构，易与EVA同时吸附于析出的蜡晶晶核上，又含有全氟烷烃链表面活性基团，其表面活性、吸附及分散能力远大于碳氢链表面活性基团，能大大降低原油体系中蜡晶与液相之间的界面能[12]，使蜡晶稳定分散在原油中，形成非均匀体系；而其电负性高，空间位阻大，相邻原子间排斥力相对较大，使得蜡晶相互之间的界面能差异更大，蜡晶之间的吸附能力大幅度降低，蜡晶之间的网状结构更难形成，使蜡晶颗粒近似为球状，且细小而均匀。

图5 原油加剂前后的蜡晶形态

图5(a)、(b)、(c)对比可知：原油降凝剂的作用主要是改变原油中蜡晶的形态，使蜡晶由不规则形态转变为相对规则的球状形态，但并不能减少原油中蜡的含量。从能量角度分析可知，降凝剂的作用就是降低原油体系中的能量，即降低固-液相之间的界面能以及固相之间晶面结构的差异以及固相之间的界面能，从而最大限度地降低原油的凝点。

3 结 论

(1)低聚型含氟表面活性剂与EVA具有良好的协同降凝效果，使南海管输原油的反常点明显降低，凝点由35 ℃降低到15 ℃；

(2)低聚型含氟表面活性剂既含有长直链烷烃基团，又含有全氟烷烃链表面活性基团，与EVA复配后，可降低原油体系中固-液相之间的界面能，增加固相之间晶体界面能，从而大幅度降低原油凝点。

[1] 宋昭峥，葛际江，张贵才，等.高蜡原油降凝剂发展概况[J].石油大学学报:自然科学版，2001,25(6)：117-122. SONG Zhao-zheng,GE Ji-jiang,ZHANG Gui-cai,et al.Development of pour point depressant of waxy crude[J].Journal of the University of Petroleum,China:Edition of Natural Science,2001,25(6):117-122.

[2] Koshel K C,Kapoor S.Effect of flow improver on Indian western offshore crude-carrying pipe line:a case study[C].SPE 56570,1999.

[3] TANG Y,Shuler P J,Cheug S K.Improved transportation of waxy crude oil and emulsions in Bekasap Area,Indonesia[C].SPE 80243,2003.

[4] Allan K J,Wylde J J,Slayer J L,et al.Successful application of LDHI and paraffin inhibitor provides a step change in flow assurance management in a subsea network in the GULF of Mexico[C].SPE 133406,2010.

[5] 张拂晓，方龙，聂兆广，等.高凝原油降凝剂的制备及其降凝机理[J].石油学报:石油加工，2009,25(6)：801-806. ZHANG Fu-xiao,FANG Long,NIE Zhao-guang,et al.Preparation and mechanism of a pour point depressant for high pour point crude oil[J].Acta Petrolei Sinica：Petroleum Processing Section,2009,25(6):801-806.

[6] Zettlitzer M.Successful field application of chemical flow improvers in pipeline transportation of highly paraffinic crude oil in Kazakhstan[C].SPE 65168,2000.

[7] 史鸿鑫，赵丽君，项菊萍，等.氟表面活性剂在油田领域的应用[J].精细化工，2009,26(4)：331-335. SHI Hong-xin,ZHAO Li-jun,XIANG Ju-ping,et al.Application of fluorinated surfactants in oilfield[J].Fine Chemicals,2009,26(4):331-335.

[8] 张德兰，汤东，杨勇，等.含氟表面活性剂在油田中的应用[J].化学工业，2011,29(11)：29-32,36. ZHANG De-lan,TANG Dong,YANG Yong,et al.Application of fluorocarbon surfactants in oilfield[J].Chemical Industry,2011,29(11):29-32,36.

[9] Conoco Inc.Oil Compositions Containing Terpolymers of Alkyl Acrylates or Methacrylates an Olefinically Unsaturated Homo or Methacylates：US ，4954135[P].1990-09-04.

[10] CIBA-GEIGY AG.Use of Organic Fluorochem Ical Compounds with Oleophoic and Hydrophobic Groups in Asphaltenic Crude Oils as Viscosity Reducing Agents：EP，0256 979AI[P].1988-02-24.

[11] 张红，沈本贤.蜡晶形态结构对原油降凝的影响[J].石油学报:石油加工，2006,22(5)：74-79. ZHANG Hong,SHEN Ben-xian.Effect of wax crystal morphology on the pour point decline of crude oil[J].Acta Petrolei Sinica:Petroleum Processing Section,2006,22(5):74-79.

[12] 蒋庆哲，宋昭峥，葛际江，等.降凝剂对蜡晶晶格参数的影响[J].中国石油大学学报:自然科学版，2006,30(1)：118-122. JIANG Qing-zhe,SONG Zhao-zheng,GE Ji-jiang,et al.Effects of pour point depressants on crystal lattice parameters of waxes[J].Journal of China University of Petroleum:Edition of Natural Science,2006,30(1):118-122.

责任编辑：董 瑾

2015-03-13

于洪江(1965-)，男，副教授，主要从事油田化学研究。E-mail：yhjhx@xsyu.edu.cn

1673-064X(2015)05-0091-04

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