原子荧光光谱法测定土壤总砷的测量不确定度分析

张建国，独艳芳

(汾阳市疾病预防控制中心，山西汾阳 032200)

·预防医学·

原子荧光光谱法测定土壤总砷的测量不确定度分析

张建国，独艳芳

(汾阳市疾病预防控制中心，山西汾阳 032200)

目的:探讨氢化物原子荧光光谱法测定土壤样品中总砷的测量不确定度的方法。方法:用原子荧光光谱法对土壤样品中的总砷含量进行测定，分析与测量结果相联系的参数，依据JJF1059-2012要求，建立数学模式，从样品称量、样品消化定容、标准储备液配制标准曲线、标准曲线回归方程和样品重复测量5个方面进行测量不确定度的计算。结果:当土壤样品中总砷含量为10.5 mg/kg时其测量不确定度为1.6 mg/kg。结论:分析影响砷元素测定的多种因素，通过建立数学模式可对氢化物原子荧光光谱法测定土壤中砷元素的测量不确定度进行合理的评定。其中检测人员在标准曲线制备与土壤样品分析时，正确、规范的操作技能对测定结果有主要影响。

土壤污染;氢化物原子荧光光谱法;总砷;测量不确定度

随着社会经济的高速发展和高强度的人类活动，我国土壤质量恶化加剧，根据全国土壤污染状况调查结果，元素砷作为杀虫剂和除草剂的主要成分进入农田而蓄积污染土壤。开展土壤环境中总砷含量检测，是国家为进一步搞好土壤重金属污染防治规划和污染治理提供科学依据而采取的技术措施。国家认证认可监督管理委员会要求，对通过国家认监委《实验室资质认定评审准则》审核的实验室在对社会出具证明作用的数据和结果的检测结果报告应包含测量不确定度［1］的信息。因此在实验室样品检测过程中，要重视产生测量不确定度的环节，尽量减小检验过程中的测量不确定因素，本文根据国家技术监督局GB/T15481: 2000《检测和校准实验室能力的通用要求》，对氢化物原子荧光光谱法测定土壤中总砷含量时的测量不确定

度进行分析。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器 AFS-230E氢化物原子荧光光度计;XT-9900微波消解仪(北京海光仪器公司);BS223S电子分析天平(±0.000 1 g)(赛多利斯公司);1 mL、10 mL移液管;50 mL、100 mL容量瓶;50 mL具塞比色管。

1.1.2 试剂 硝酸(GR);盐酸(GR);还原剂(1%硼氢化钾+0.2%氢氧化钾)称取0.2 g氢氧化钾放入烧杯中，用少蒸馏水溶解，称取1.0 g硼氢化钾放入氢氧化钾溶液中，溶解后用蒸馏水稀释至100 mL，临用现配;硫脲溶液(5%):称取10 g硫脲，溶解于200 mL蒸馏水中，临用现配;抗坏血酸(5%):称取10 g抗坏血酸，溶解于200 mL蒸馏水中，临用现配。

砷标准溶液的配制:吸取砷标准(1 000 μg/mL)贮备液【GBW08611】10.0 mL于100 mL容量瓶中，用(1 +9)盐酸溶液稀释至刻度，此溶液砷浓度为100 μg/mL;从中吸取1.0 mL于100 mL容量瓶中，用(1 +9)盐酸溶液稀释至刻度定容。最终使用砷标准工作液为1.00 μg/mL。

实验室环境温度18℃～25℃、湿度50%～60%。

1.2 测量方法

1.2.1 样品制备 准确称取0.5 g经风干、研磨过0.149 mm孔径筛的土壤样品于聚四氟乙烯内罐中，加入10 mL(1+1)王水，用XT-9900微波消解2 h，取下冷却，倒入50 mL具塞比色管，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后放置;吸取10 mL的消解液加3 mL盐酸、5%硫脲5 mL、5%抗坏血酸5 mL，用蒸馏水稀释至50 mL，摇匀放置，取上清液待测。同时做空白试验。

1.2.2 标准曲线的制备 分别准确吸取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、3.00 mL砷标准工作液，置于6个50 mL容量瓶中，分别加入5 mL盐酸，5 mL硫脲(5%)溶液，5 mL抗坏血酸(5%)溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀比色。计算标准溶液浓度与荧光强度回归方程。

按GB/T22105.2-2008要求，制做样品测定标准系列，标列浓度重复测定3次，结果见表1。

表1 标准点浓度与荧光强度测定值ng/mLTable 1 Measurements of Standard Concentration and Fluorescence Intensity ng/mL

1.2.3 测定 仪器性能调到最佳工作状态。仪器工作条件:光电倍增管负高压300 v，灯电流60 mA，载气流量400 mL/min，原子化器观察高度8 mm，屏蔽气流量1 000 mL/min，读数时间10 s，读数方式峰面积，测量重复次数3次，依次测定空白及标准系列的荧光强度，然后测定样品，计算出砷含量。

1.2.4 测定结果

1.2.4.1 标准曲线和线性范围 对标准系列溶液进行3次重复测定(见表1)，在0～60 ng/mL范围内，荧光强度值与砷含量的回归方程为Y=7.472+9.427X其中r=0.999 2。

1.2.4.2 样品监测结果 对制备样品进行6次测定，其结果分别为10.71、10.83、10.64、10.15、10.23、10.42 μg/L。

2 测量结果与不确定分析

用氢化物原子荧光光谱法测定土壤砷元素过程中，从测量方法的步骤中确定测量不确定度来源主要有［2］:a)样品取样量(m)的不确定度;b)标准储备液的标准不确定度u(标);c)标准系列体积定容的标准不确定度U(v);d)标准曲线拟合产生的不确定度U(直); e)重复测量引入的不确定度U(重)。

2.1 建立测量不确定度数学模式

按上述分析，土壤中砷元素的不确定度Urel可表示为:

2.2 砷元素分析过程中不确定度计算

2.2.1 样品称取不确定度来源 样品称重0.501 2 g，天平示值变化为1 mg，按矩形分布:

2.2.2 标准储备液引入的不确定度 砷储备液来自中国计量科学院，样品编号 GBW08611，标准值1 000 μg/mL，相对不确定度±1 μg/mL，按矩形分布标准差:

2.2.3 体积的标准不确定度Urel(v)包括样品定容及标准配制的容量瓶、具塞比色管，移液管所产生的体积不确定度，50 mL具塞比色管，1、10 mL移液管，50、100 mL容量瓶，其允许误差分别为±0.1、±0.008、± 0.02、±0.05、±0.10 mL，按矩形分布则:

合成标准不确定度:

2.2.4 重复测量引起的不确定度Urel(重)对制备样品重复测量6次，样品测定平均值X=10.50 μg/L，标准差S=0.25 μg/L，则重复测量产生的不确定度:

Urel(重)=0.251/10.50=0.023 8

2.2.5 标准曲线回归方程引入的不确定度U(rel曲)

根据砷标准浓度与荧光强度的关系得到标准工作曲线Y=7.472+9.427X

相关系数r=0.999 2，a为截距7.472，b为斜率9.427

由最小乘法拟合标准不确定度为:

式中:Urel(拟)为从标准曲线求Co时引入的不确定度;Sa为标准溶液荧光强度残差的标准差(贝塞尔公式);P为样品溶液测定次数P=6，n为标准溶液测定次数，n=15;b为截距，b=7.472，a为斜率，a=9.427，Co为样品中砷含量的测定平均值μg/L，Cx为标准溶液中砷含量的平均值μg/L，Cj为标准溶液中砷含量测定值μg/L;Aj标准溶液测定的荧光强度。计算结果如下:

2.3 合成不确定Urel与扩展不确定度U

U样=Co×Urel=10.5×0.074=0.78 mg/kg

2.4 测量不确定度报告

取95%的置信概率，包含因子k=2，则不确定度U (p=95%)=2U样=2×0.78=1.6 mg/kg

3 结果

土壤样品中砷含量为Co±U=10.5±1.6 mg/kg

4 讨论

由上述实验数据及测量不确定度结果计算可以看出，用氢化物原子荧光光谱法测定土壤总砷含量时，检测结果稳定可靠，其测量不确定度主要是由标准曲线求样品浓度所带来的，提示实验室分析测试人员操作技能与测量不确定度有较大关系。其他因素与它相比，影响较小，基本可以忽略不计。

［1］ 国家认证认可监督委员会.实验室资质认定工作指南［M］.北京:中国计量出版社，2007.

［2］ 中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京:中国计量出版社，2006.

本文编辑:王知平

Analysis of the Uncertainty of Measurement for the Determination of Total Arsenic in Soil by Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHANG Jianguo，DU Yanfang
(Fenyang Center for Disease Control and Prevention，Fenyang 032200，Shanxi，China)

Objective:To study the ways of the uncertainty of measurement for the determination of total Arsenic in soil by hydride atomic fluorescence spectrometry.Methods:The total arsenic in the soil samples was determined by hydride atomic fluorescence spectrometry with the parameter analyzed related to the measurement results.According to the requirements in JJF1059-2012，the mathematical model was established.The evaluation of the uncertainty of measurement was carried out in five aspects，such as sample weighing，sample digestion，standard reserve liquid preparation standard curve，standard curve regression equation and sample repeated measures.Results:When the total arsenic content in soil sample was 10.5 mg/kg，the uncertainty of measurement was 1.6 mg/kg.Conclusion:Based on the analysis of various factors affecting the determination of arsenic，and through the establishment of the mathematical model，the uncertainty of measurement for the determination of total arsenic in soil by hydride atomic fluorescence spectrometry can be reasonably evaluated.In the process of the standard curve preparation and soil sample analysis，it is considered for the inspectors that the correct and standard operating skills have a major impact on the determination results.

soil pollution;hydride atomic fluorescence spectrometry;total arsenic;the uncertainty of measurement

X833

A

1671-0126(2015)06-0056-03

张建国，男，主管检验师，从事预防检验工作