土壤重金属快速监测技术研究与应用进展

马俊杰，杨 琦，王业耀，，杨 凯，刘宇兵，赵艳梅

1．中国地质大学(北京)，北京 100083

2．中国环境监测总站 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

3．广州市怡文环境科技股份有限公司，广东 广州 510730

重金属污染是是当今土壤污染中污染面积最广、危害最大的环境问题之一［1-3］。2013年国务院办公厅发布《近期土壤环境保护和综合治理工作安排》中提出了解决土壤重金属污染问题首先需要摸清污染家底，计划2015年全面摸清中国土壤环境状况，因而加强土壤重金属的检测分析具有重要意义［4］。

土壤重金属传统的测定方法多采用化学分析仪器［5-6］，如原子吸收光谱(AAS)［7］、原子荧光光谱(AFS)［8-10］、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)［11-12］、分光光度法［13］、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法［14］、电化学法［15］等，均需要价格昂贵的大型仪器设备，同时由于前处理及检测过程复杂、步骤繁琐［16］，导致检测效率低下、检测成本偏高，且大量有机试剂易对环境造成污染。传统检测方法难以应对环境应急监测的要求，研发便捷、快速、低成本的现场检测方法及仪器对实现快速有效监控重金属污染具有重要意义。本文重点介绍了近年国内外土壤重金属快速监测方法，并阐述了土壤重金属快速监测仪器应用方面的研究现状，最后对土壤重金属快速监测方法研究和快速监测仪器应用的发展方向进行了总结与展望。

1 土壤重金属快速监测方法

土壤重金属检测是一项长期的工作，要求各种检测手段向更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展，不断推出新的方法来解决遇到的新问题。近年来，国内外发展了激光诱导击穿光谱法、X射线荧光光谱法、酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等新的分析方法。

1.1 激光诱导击穿光谱法(LIBS)

激光诱导击穿光谱技术是光谱分析领域一种崭新的激光烧蚀光谱分析技术，是基于物质等离子体发光来探测物质成分的分析方法。其工作原理:激光经过会聚透镜会聚，高峰值功率密度使未知样品表面物质气化、电离，激发形成高温、高能等离子体，等离子体辐射出来的原子光谱和离子光谱被光学系统收集，通过输入光纤耦合到光谱仪的入射狭缝中，光谱数据通过数据采集控制器传输到计算机，研究该光谱就可以分析计算出被测物质的成分与浓度［17］。激光诱导击穿光谱技术［18］不同于传统的光谱测量技术，具有以下优点:1)可同时进行多元素定性、定量分析;2)适用于所有物质(固态、液态、气态、浆状、气溶胶态)，非均匀样品可直接分析;3)无需进行复杂的样品预处理，研究对象再污染几率小，可实现连续监测;4)分析效率高，可以实现非接触式无损探测。缺点是成本较高，研究样品的特性对结果的精确性影响较大。

1.2X射线荧光光谱法(XRF)

X射线荧光光谱技术是一种利用样品对X射线的吸收随成分及含量变化进行定性或定量分析的方法［19］。在众多元素分析技术中，XRF是一种应用较早，且至今仍广泛使用的多元素分析技术［20-21］。其工作原理:X射线作为激发源照射试样，使试样中元素产生特征X射线，根据荧光的波长和能量确定元素种类和浓度。该法优点是可直接分析成品，对样品无污染、无破坏，检测速度快，稳定性高，再现性好，同时可以进行现场快速监测［22］。近年来，在XRF方法中发展了几项新的分析技术，例如全反射 X射线荧光分析(TXRF)、电子探针X射线显微分析法(EPMA)、粒子诱发X射线荧光分析(PIXE)、同步辐射X射线荧光分析、偏振激发X射线荧光分析［23］、X射线微荧光分析等［24］。采用这些新技术后，灵敏度有了极大的提高，取样量少、定量分析过程简单，其中全反射X射线荧光分析(TXRF)在土壤重金属监测方面的应用引起了广泛关注［25］。

全反射X射线荧光分析(TXRF)技术实质上是对能量色散X射线荧光分析(EDXRF)技术的发展，有两个重要的优点:1)背景很低，峰背比高，检出限很低(可达pg级);2)由于入射角和反射角都很小，穿透深度很浅，基体效应基本消除。TXRF与XRF不同之处在于激发，XRF通常是以入射角大约45°的原级X射线激发样品，而TXRF是以入射角小于0.1°的原级X射线激发样品。样品置于载体上，原级射线全反射经过载体表面，激发出来的X射线荧光，用支在样品上的Si(Li)探测器进行探测。TXRF用于痕量分析可与AAS、ICP-AES、ICP-MS 等技术媲美［26］，因此被誉为目前国际上最具竞争力的分析工具，具有很好的应用前景。

1.3 酶抑制法

酶抑制法测定重金属的基本原理是重金属离子与形成酶活性中心的巯基或甲巯基结合改变了酶活性中心的结构和性质，引起酶活力下降，从而使底物－酶系统产生一系列变化，例如使显色剂的颜色、pH、电导率、吸光度等发生改变，可以通过电信号、光信号进行定性或定量分析。目前已有很多种酶用于重金属离子的测定，如脲酶、磷酸酯酶、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶等。表1介绍了几种酶检测重金属的例子，可以看出目前酶抑制法多应用于水质中重金属离子测定分析，而关于土壤中重金属的监测报道很少，应用于土壤重金属监测则需要样品前处理，这就需要研究者们从土壤中快速监测重金属领域进行进一步的方法探索研究。该法具有快速、方便、经济等优点，在现场检测中应用比较普遍，但其灵敏度和准确性低于传统检测方法。用各种酶作为识别元件，配上相应的转换元件制备出能够测量某个区间内重金属任意浓度的传感器，能够弥补单纯酶分析法的不足，这将成为一种发展趋势。

表1 几种酶检测重金属实例

1.4 免疫分析法

免疫学检测是一种特异性和灵敏度都较高的分析方法，根据抗原和抗体反应原理，利用已知的抗原检测未知抗体或利用已知的抗体检测未知抗原。常用的免疫学技术主要包括免疫荧光技术(FIA)、发光免疫技术(LIA)、酶联免疫吸附技术(ELISA)等。该方法的灵敏度在重金属监测方面优于传统的原子吸收光谱法。用于检测重金属离子需要进行两方面工作:1)选择合适的化合物与重金属离子结合，获得一定的空间结构，产生反应原性;2)将与重金属离子结合的化合物连接到载体蛋白上，产生免疫原性。其中，选择适合与重金属离子结合的化合物是能否制备出特异性抗体的关键。筛选特异性好的新型螯合剂、单克隆抗体将是今后的发展方向。免疫分析法检测速度快、灵敏度高、选择性强，在重金属快速监测方面有一定的研究前景。

1.5 生物传感器分析法

生物传感器技术是将特异性的蛋白质、酶及其复合体系固定于电极或生物膜上，实现对相应重金属的快速监测。利用生物识别物质与待测物质结合，发生的变化通过信号转换器转化成易于捕捉和检测到的电信号或者光信号等，通过电信号、光信号或其他信号等来判断待测物质的量。目前在重金属监测领域已有应用的传感器有酶生物传感器、微生物传感器、免疫传感器、DNA传感器、细胞传感器等。表2中介绍了几种生物传感器检测重金属的实例，其中免疫传感器技术拓展了重金属离子快速监测的应用空间，功能DNA传感器检测重金属离子的研究为重金属离子的快速监测提供了新的技术手段。

生物传感器技术具有高选择性、高灵敏度、高稳定性、快速等特点，但正是由于这种高选择性，使得同时测定几种不同重金属的难度增大，而样品中往往存在几种重金属的复合污染，所以利用不同酶对重金属离子的敏感性差异，发展多酶生物传感器将是未来研究的热点和发展趋势。

表2 各种生物传感器检测重金属实例

2 土壤重金属快速监测仪器

激光诱导击穿光谱法和X射线荧光光谱法以及新发展的分析方法如酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等均可实现样品快速实时分析，可应用于土壤重金属快速分析仪器。土壤重金属快速分析仪器要求能够批量处理样品，例如欧美正用X射线荧光光谱仪取代传统原子吸收光谱仪进行环境应急监测、区域性土壤重金属监测中大量样品的分析。

2.1 激光诱导击穿光谱仪

该仪器是基于激光诱导击穿光谱法原理，既可用于实验室分析，也可用于现场土壤重金属快速检测。随着技术的不断突破，例如稳定可靠的激光器、高分辨率光谱仪以及分析软件技术等进展，LIBS的产业化在近十年中有了快速的发展，使其成为可以真正应用于实验室甚至工业现场的实用分析仪器。其中比较有代表性的是TSI推出的ChemReveal台式LIBS激光诱导击穿光谱仪，无需特别的样品制备可直接测量，其内置的双摄像头、微秒级时序控制、微米级深度分析以及可编程的量化分析软件等功能，使仪器的可靠性、可重复性和操作便利性达到了商业或工业应用的要求，特别适用于土壤重金属快速监测分析，典型应用领域包括金属冶金、环境、农业、生态等。清华大学已于2009年购买了4台，利用该仪器实验室研究人员已经意识到LIBS在重金属分析方面的能力与优势。在Pittcon 2014展会上，TSI新推出了一款ChemLogix手持式激光诱导击穿光谱元素分析仪(LIBS)用于现场研究、质量控制、移动实验室。该ChemLogix手持式激光诱导击穿光谱仪采用位于IR-B频段，Class 1级别的对人眼安全的激光源，可以除去样品表面的污染物，仪器使用无需特殊的培训和个人防护装备，可以在几秒钟内完成分析，非常适合要求苛刻的土壤重金属污染快速分析的领域。赵南京等［36］研制了基于激光诱导击穿光谱的便携手持式土壤重金属测定仪，其结构小巧、轻便，能够进行现场原位检测土壤中重金属的含量，处于应用示范阶段。

2.2 X射线荧光光谱仪

鉴于X射线荧光光谱检测技术具有分析速度快、检测元素范围广、前处理简便、可进行现场快速无损检测等特点，X射线荧光类仪器产品异军突起，发展势头迅猛，成为土壤重金属快速监测领域的研究热点。其优点是样品前处理简单、测试步骤简便、快速无损检测，适宜应用于土壤重金属污染快速原位定性筛查领域。例如2009年初美国赛默飞世尔科技公司推出的NITONXL3t 600型便携式X射线荧光光谱分析仪检测土壤中重金属元素有较好的准确度和精确度，样品的测试时间只需120～200 s，已在多国环保机构、科学研究所和企业研发中心应用于土壤中重金属的快速监测。英国牛津仪器公司推出的第四代手持式X射线荧光光谱仪产品X-MET 5000手持式元素分析仪，操作简单，可消除轻元素存在的干扰，实现对土壤中重金属快速、准确的分析，同时使用了牛津高能长寿命微型X射线管，可快速同时分析环境土壤中的铅、砷、铬、铜、锌、镉、硒、汞等重金属含量，数秒内即可完成测试。日本精工盈司电子科技有限公司推出的SEA1100型台式X射线荧光土壤分析仪，被日本选为拥有“可对土壤污染进行调查(重金属)的建议迅速分析技术”的土壤分析仪，可在实验室快速监测土壤中重金属。

基于全反射X射线荧光光谱法原理开发的全反射X射线荧光光谱仪［37-38］大大提高了方法的灵敏度，检出限达到pg级，结构设计紧凑、便携。例如德国布鲁克公司在2008年匹兹堡会议上推出的S2 PICOFOX型全反射X射线荧光光谱仪是世界上第一台快速多元素痕量分析TXRF光谱仪，样品制备简单甚至可直接分析样品，设备小巧。日本京都大学大学院工学研究科最新研发的OURSTEX 200型便携式全反射X射线荧光元素分析仪可同时定性定量分析测定各种形态的样品中70多种元素(包括重金属)，响应时间10 min，中国环境监测总站2013年购买1台应用于污染土壤中重金属含量的快速分析测定。国内在此领域也进行了探索和实践，广州市怡文环境科技股份有限公司现已完成全反射X射线荧光分析仪产品样机研制，可用于车载式土壤重金属快速监测，已在广东省环境监测中心开展应用示范。

Wiafe-Akenten J等［39］使用 X射线荧光光谱仪分析研究了加纳卡马西速宾河沿岸的土壤重金属污染。Carr R等［40］结合X射线荧光光谱和全球定位系统，检测爱尔兰戈尔韦城市中的一个运动场内土壤的重金属污染情况。Peinado F M等［41］利用X射线荧光光谱仪测定废弃矿山中污染区的土壤中的重金属含量。韩平等［42］应用NITONXL3t 600型便携式X射线荧光谱分析仪对土壤中主要重金属污染物 Cu、Zn、Pb、Cr、As进行了测试，验证了便携式X射线荧光谱分析仪检测土壤中重金属元素有较好的准确度和精密度，适用于土壤中重金属的快速监测。王纪华等［43］设计开发了便携式能量色散X射线荧光分析仪用于土壤重金属的检测，仪器内置GPS定位系统可自动存储每个采样点地理位置信息。大量仪器应用案例证明该类仪器可实现土壤重金属快速、无损检测。

2.3 生物类仪器

该类仪器主要采用重金属免疫学原理或酶抑制原理，利用生物特异性开发实现的。国内外已研究了多种用于水污染监测的微生物传感器，例如基于重金属离子对微生物新陈代谢的抑制来检测重金属离子污染物。但生物传感器用于土壤中污染物的检测目前报道较少。基于抑制作用的酶生物传感器测定环境样品中抑制剂的研究近年来备受关注，该法可应用于检测土壤中的污染物。寇冬梅等［44］建立了生物传感器测定环境样品中重金属(Hg2+、Cu2+、Cd2+)的方法，其测试结果与传统分析方法一致，可用来快速监测环境样品中的重金属。Soldatkin O O等［45］开发出了一种三酶(转化酶、变旋光酶、葡萄糖氧化酶)复合体系生物传感器，以陶瓷薄膜电极为支撑基质，通过电容大小的改变进行Hg2+、Ag+检测。土壤重金属监测领域生物类仪器的市场化暂未突破，仍处于实验室原理样机阶段。

3 总结与展望

土壤重金属快速监测需求日益迫切，要求快速实现大面积、连续、高密度土壤现场检测，真正提高时效性并保证其周边土壤环境不被扰动。为满足该需求，现已发展了3类土壤重金属快速监测技术，但相比成熟的实验室检测技术，尚不能完全实现定量化，大多处于定性或半定量化的应用阶段。3类土壤重金属快速监测方法及仪器的发展趋势如下:

1)X射线荧光光谱技术因无损快速检测的优势发展最为迅速。X射线荧光光谱法发展了新的荧光激发形式，不断克服基体效应背景干扰，但土壤重金属定量分析方法不够完善，重点在于谱线处理、本底准确扣除、基体合理校正、谱峰正确识别等解谱和校正技术的研究。市面的X射线荧光光谱仪基本满足国标中 Cu、Cr、Zn、As、Pb 等元素超标的快速筛查，未来工作重点是降低检出限，由定性检测进入到可靠定量检测，进一步拓展仪器在土壤环境质量评估和应急监测等领域的应用。

2)激光诱导击穿光谱技术亦发展迅速，成熟度略低于X射线荧光光谱技术。激光诱导击穿光谱方法由于土壤样品的谱线相对密集复杂，克服基体效应、样品表面不平、样品疏密程度以及激光能量抖动等众多因素的影响以及降低土壤中各种微量元素的检出限成为研究重点。市面的激光诱导击穿光谱仪同样适用于重金属快速筛查，痕量重金属定量分析应用也有待于研究的突破。

3)基于免疫学、酶抑制原理的重金属快速检测技术尚处于实验室阶段。酶抑制法、免疫分析法、生物传感器法由于单一酶的选择性与螯合剂、单克隆抗体的特异性，在土壤重金属快速检测领域应用较少，目前难以实现多元素同时分析，基于多酶抑制法和多免疫抗体分析原理的生物传感器技术将是今后的研究方向。随着活性物质固定化技术、新生物材料合成、纳米技术的发展和应用，未来可开发高精度、小型便携的市场化仪器产品。

总之，开发高精度、小型化、智能化的土壤重金属快速监测仪器成为一种必然趋势，应用前景十分广阔。

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