灌河口海域沉积物中PAHs的垂直分布及生态危害研究

贺心然，逄 勇，高文婕，邓贺天，陈斌林，晁崧然，宋晓娟

1．河海大学环境学院，江苏 南京 210098

2．连云港市环境监测中心站，江苏 连云港 222001

3．山东大学生命科学学院，山东 济南 250100

4．南京大学环境学院，江苏 南京 210046

5．连云港市环境保护局，江苏 连云港 222001

多环芳烃(PAHs)是一类由两个或两个以上苯环构成的有机化合物不完全燃烧或高温裂解的副产物，也存在于石油等成岩作用的天然产物中。由于其结构稳定，很难降解，具有生物蓄积、长距离迁移效应及致癌性等，被列为持久性有机污染物(POPs)。PAHs可通过大气沉降、径流等途径进入河口和海洋环境中，由于对PAHs等憎水性的POPs具有巨大的亲和力，因而沉积物成为水环境中POPs的汇集地［1］，而沉积物受人为因素等扰动造成再悬浮又使之成为这些POPs及其降解产物的源，威胁着整个水生生态系统安全。从20世纪末开始，国内外对沉积物中 PAHs的研究越来越多［2-6］。因此，了解沉积物中 PAHs的分布、含量及来源对水生态系统的健康评价和环境管理及保护十分重要。

灌河是江苏苏北地区唯一在干流上没有建闸的天然入海河道，在其入海处有五灌河、新沂河等河流汇入形成一个纵横交错的河网体系。近年来，随着江苏沿海经济高速发展，江苏灌河口海域(GHE)水生态环境面临着较大压力，出现了不同程度的重金属等污染［7-8］，关于灌河口海域沉积物(GHES)中PAHs、半挥发性有机物(SVOCs)和浮游植物生态分析等研究已有报道［2，9-10］，但关于PAHs时空分布的报道则稍显欠缺。因此，本研究旨在通过对灌河口海域表层沉积物(GHESS)和柱状沉积物(GHECS)中16种优先控制PAHs污染物［11-12］和苯并［c］菲(BcP)、苯并［e］芘(BeP)、苯并［j］荧蒽(BjF)、7，12-二甲基苯并［a］蒽(7，12-DMBA)、3-甲基胆蒽(3-MECA)等 21 种PAHs的浓度测定及时空分布，并对其来源进行解析，结合210Pb的测年结果，重构该区域的PAHs污染历史，填补该海域PAHs污染方面的数据，同时采用Long等建立的沉积物质量基准(SQGs)和加拿大沉积物质量标准评估PAHs的污染水平与生态风险，以期为GHE环境质量管理等提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2011年4月，在GHE设编号为H01～H13共13个表层采样站位和编号为HZ的1个柱状采样站位(HZ:在同一点位并列采集2管样品，长50多厘米)，见图1。表层样品用抓斗采样器采集，采集后的样品用采样瓶封装好。柱状样以原始状态保存在采样管中，到实验室对2管柱状样按照1 cm的厚度从表层向下对应切割分样，其中一管分层切割的编号为HZ01～HZ53的共计53个样品用于有机物分析，另一管的切割样用于210Pb测年及粒度分析等。对用于有机分析的样品，均立即采用冷冻干燥器干燥后研磨过筛，筛后颗粒直径为 3.175×10－4m。在 －20℃冷冻保存待分析。

图1 GHE采样点位分布示意图

1.2 样品处理和分析

称取冷冻干燥后的样品10.0 g，定量转移到滤纸筒里，并加入4种回收率指示物(萘-d8、苊-d10、菲-d10和苝-d12)，置于索氏提取器中。用40 mL正己烷和40 mL丙酮混合液提取24 h，将所得抽提液转移至250 mL分液漏斗中，用20 mL正己烷分3次冲洗索氏提取器瓶底，将洗涤液并入分液漏斗中，加入2%的硫酸钠溶液150 mL，静置分层后，弃去下层丙酮水溶液，上层溶液经凝胶色谱仪净化浓缩至2.0 mL，随后加入一定量的内标化合物(苊-d10、艹屈-d12)，最后用氮吹仪浓缩，定容至1.0 mL，供GC-MS分析。

凝胶色谱仪的运行参数:油浴温度40℃，流动相(二氯甲烷)流速为5.0 mL/min，前运行时间1 200 s，主运行时间2 000 s，后运行时间300 s;真空参数:阶段1为1.8×104Pa，阶段2为2.1×104Pa。

GC-MS色谱条件(Agilent 7890-5975DSQ):DB-5MS(30 m×0.25 mm ×0.25 μm)毛细管色谱柱，进样量1.0 μL;质谱离子源为电子轰击源;电子倍增器电压为1 260 eV;扫描方式为全扫描，扫描范围为50～500 amu。根据目标化合物的保留时间以及与标样特征离子质谱图的比对进行定性，采用内标法建立五点校正曲线，对各组分进行定量分析，每个浓度点相对响应因子的相对标准偏差都小于25%。

质量保证与质量控制(QA/QC):采用方法空白、基质加标，基质加标平行和样品平行等手段进行全过程质量控制。方法空白未检出待测组分，平行样品的相对偏差均小于5%，21种PAHs的基质加标回收率为82% ～106%。通过替代物的回收率来监测样品的制备、分析及基质对测量结果的影响，所得萘-d8、苊-d10、菲-d10、苝-d12的回收率范围均为75% ～113%。方法检出限详见文献［2］。整个实验过程中所用玻璃器皿均用铬酸洗液清洗，在马弗炉中焙烧，使用前用溶剂淋洗。每日分析前，用质谱调谐标准物十氟二苯基膦对质谱进行质量校正，校正关键离子丰度。

1.3 沉积物PAHs污染评估方法

1.3.1 沉积物质量标准法

目前，中国尚未颁布相关PAHs沉积物的质量标准，本研究采用加拿大魁北克省沉积物质量标准［13］对GHES开展评价，该标准包含5个阈值，分别为生物毒性影响的罕见效应浓度值(REL)、临界效应浓度值(TEL)、偶然效应浓度值(OEL)、可能效应浓度值(PEL)、频繁效应浓度值(FEL)，12种PAHs的5个阈值见表1。这5个阈值的划分可作为环境管理(修复、疏浚、控制污染排放等)执行对策的参考标准。

表1 加拿大魁北克省海洋沉积物中PAHs的质量评价标准［13］ ng/g

1.3.2 沉积物质量基准法

SQGs的基础是沉积物的生物效应数据库(BEDS)，BEDS通过现场研究、毒性测试和平衡分配模型建立沉积物中目标污染物与生物效应的定量关系［14］。SQGs已被证明是评估淡水、港湾和海洋沉积物质量的有效工具［5，15］，常用的评价形式如下:当沉积物中某种PAHs浓度低于效应范围低值(ERL)，表明生物毒性效应很少发生;当污染物浓度高于效应范围中值(ERM)时，表明生物毒性效应将频繁发生;如果介于两者之间，生物毒性效应会偶尔发生［16-18］。PAHs效应范围低值、中值见表2。

表2 GHES中PAHs的质量基准评价表(干重) ng/g

2 结果与分析

2.1 GHESS中PAHs浓度的平面分布及组成特征

调查表明，GHESS的13个站位中21种PAHs检出率高达99.3%，其总浓度为90.0～218.0 ng/g，平均浓度为132.7 ng/g(以干重计，下同);16种优控PAHs浓度为43.0～169.0 ng/g，平均浓度为 104.2 ng/g。7种致癌 PAHs浓度为12.0～90.0 ng/g，其中高活性间接致癌剂苯并［a］芘浓度为 ND ～3.0 ng/g。21种 PAHs、16种优控 PAHs、2-3环低分子量 PAHs(LMW)和4-6环高分子量 PAHs(HMW)的浓度平面分布见图2。可见，各站位 PAHs的浓度基本以河口H07、H05、H11 3个站位所在区域为高浓度中心，并围绕其向四周远岸逐渐降低分布，H08、H03、H04 3个站位相对较低。研究表明，H07、H05、H11 3个站位处于灌河口沙咀形成带上［9］，沉积下来的是粒度较细、属于黏土质粉砂或砂质粉砂为主的沉积物，因而PAHs的浓度相对较高。

图2 GHESS中PAHs浓度分布(ng/g)

2.2 GHECS中PAHs浓度的垂直分布及组成特征

GHECS的53个分层样中，21种PAHs的检出率高达87.3%，其总浓度为21.0～209.0 ng/g，16种优控 PAHs浓度为15.0～157.0 ng/g，7种致癌 PAHs浓度为 7.0～90.0 ng/g，致癌剂苯并［a］芘浓度为 ND～2.0 ng/g。GHECS中 pH值、有机质及不同的PAHs浓度分布见图3。为了解柱状样中PAHs的沉积年代变化，同时进行了210Pb测年。目前，研究现代沉积速率与沉积过程的重要手段为210Pb 技术［19-20］。徐芳等［21］研究表明，整个柱状样中4个黄褐色粉砂隔层分别位于4、13、28、47 cm 处，根据该样品划分出来的敏感粒度组分含量与沉积物平均粒径的对应关系进行层位划分，取分层样20个进行210Pb测年。测年结果表明，42 cm以下的沉积速率约为0.4 cm/a，42 cm以上的沉积速率约为1.9 cm/a。以此沉积速率计算42 cm以上的沉积时间为20 a左右，沉积速率变化发生在1990年左右，整个柱状样反映了约50年左右的沉积历史，据此可分析近50年GHE中PAHs浓度的年代变化。

贺心然等［2］研究表明，国外海域表层沉积物中PAHs浓度在100.0 μg/g以上的海域比较多，国内海域表层沉积物中PAHs浓度大多为100～600 ng/g，个别海域在1 000 ng/g以上，GERS中PAHs浓度为100～200 ng/g，相对污染程度较轻。

由图3可见，近50年来，21种总PAHs 2003年为浓度高峰200 ng/g，2008年为浓度次高峰177 ng/g，2009年为浓度低谷 70 ng/g，总体来讲，总PAHs的浓度从1962—2011年在波动中升高;16种优控PAHs浓度变化情况和总PAHs基本一致，在2008年为浓度高峰157 ng/g，2003年为浓度次高峰119 ng/g;7种5环PAHs总浓度在1985年以前浓度较低，1985年以后在波动中升高;7种致癌PAHs浓度高峰在2008年为90.0 ng/g;致癌剂苯并［a］芘在1992年以前基本未检出，1992年以后检出率为60%左右，但浓度均低于2 ng/g。

图3 GHECS中PAHs浓度垂直分布图

芴的浓度高峰在2003年为47.0 ng/g，1995年和 1972年为次高峰，浓度分别为 37.0、35.0 ng/g，1972年以前浓度低于 2.0 ng/g，2009—2010年浓度为8.0～1.0 ng/g，波动较大;苯并［e］芘1999年以前浓度基本在9.0 ng/g以下，但2000—2010年浓度波动较大为4.0～50 ng/g，2011年有所下降，总体来说，2003年前后和2010年有2个浓度高峰，其他年份浓度较低;荧蒽浓度总体较低，仅在2003年前后出现高峰期，浓度为54.0 ng/g。

在每个分层样中百分含量较高的为5环PAHs，浓度为 8.0～95.0 ng/g;其次是 3环PAHs，浓度为3.0～52.0 ng/g。在不同的分层样之中，百分含量较高的以芴、苯并［e］芘、苯并［b］荧蒽、荧蒽、茚并［1，2，3-cd］芘、3-甲基胆蒽等为主。HZ01～HZ14分层样(约2004—2011年)中依次以芴、苯并［b］荧蒽、苯并［e］芘的百分含量相对较高，其中在H05～H11分层样中茚并［1，2，3-cd］芘(IcdP)、苯并［k］荧蒽(BkF)、苯并［b］荧蒽(BbF)浓度升高;HZ15～HZ22分层样(约2000—2004年)中依次以苯并［e］芘、荧蒽及3-甲基胆蒽的百分含量相对较高;HZ23～HZ42分层样(约1990—2000年)中依次以芴、苯并［b］荧蒽、3-甲基胆蒽、苯并［k］荧蒽的百分含量相对较高;HZ43～HZ53分层样(约1962—1990年)中依次以茚并［1，2，3-cd］芘、3-甲基胆蒽及芴的百分含量相对较高。

芴主要用于染料、合成杀虫剂、除草剂的生产，荧蒽为染料和医药生产中间体，苯并［e］芘主要存在于烟气和汽车尾气中，苯并［b］荧蒽和茚并［1，2，3-cd］芘一般只作为生产过程中形成的副产物随废气排放。2000年前后，灌河沿岸及灌河口海域开始筹建了4个化工园区，2001年部分企业投入生产，主要以化工原料和医药化工、生产农药的中小企业为主。2005年以来，为强化园区管理，加强了企业废水、废气的治理，特别是园区废水的集中治理。可以看出，2009年以后不同PAHs的浓度均有所下降，但在2001—2009年之间形成不同的PAHs浓度高峰，可能与4个园区染料、医药、化工企业生产的不同有一定的相关性，需进行深入的调查研究。

根据21种PAHs百分含量多少对柱状样进行分层，与徐芳等［21］按敏感粒度组分含量及沉积物平均粒径的对应关系进行分层的位置基本相吻合。本研究仍按黄褐色粉砂隔层分层和表层13个样品对不同环数的PAHs百分含量绘制柱状图(图4)。可见，2环PAHs的百分含量2010年以来有所增加，特别是表层沉积物中明显增加，主要是苊、苊烯的浓度增加;5环PAHs的百分含量自1997年以后不断增加，特别是2005年以来主要以苯并［b］荧蒽、荧蒽、茚并［1，2，3-cd］芘浓度增高;3环PAHs在1997—2004年百分含量较高，2004年以来百分含量相对较低，但变化不大;4环PAHs的百分含量自2004年以后波动中减少、6环PAHs的百分含量除1975年前略高，1975年以后无明显变化，但表层沉积物中百分含量明显降低。因此需关注灌河口海域沉积物中高毒性2环致突变性及生态毒性的苊烯、苊以及5环部分致癌的苯并［b］荧蒽、荧蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的PAHs在2005年以后浓度有所增高的原因。

图4 GHES中各环PAHs百分含量

GHECS的 pH值为8.93～9.25，偏碱性为主，从HZ27(约1998年)向上至表层 pH值从9.25逐渐下降至8.98;有机质在0.49% ～1.02%，深层有机质浓度在波动中变化不大，但浅层有机质浓度在波动中略有增加。将pH值与分层样中PAHs的浓度进行相关性分析，相关系数值无明显相关性;有机质含量与总PAHs、16种优控PAHs、7种致癌的 PAHs和芴等相关系数为36.1%～47.8%，表明沉积物中有机质的含量与PAHs的浓度呈低度正相关。

2.3 GHES中PAHs的源解析

土壤环境中典型内源性的PAHs浓度为1～10 ng/g，主要来自于植物的分解和自然火灾［22］。本研究表明，GERSS中和GERCS中PAHs的含量均远大于内源性PAHs浓度，表明GERS中PAHs主要来自于人为源。

GHESS的13个站位沉积样品中PAHs主要源于煤和生物质燃烧源，个别站位也受到船舶运输过程中燃油泄漏污染的影响［2］。本研究采用更多的方法来判断GHECS中53个分层样PAHs的来源。根据Soclo等［23］的研究结论，46个分层样中 LMW/HMW 的比值 ＜1(除 HZ01、HZ02、HZ13、HZ14、HZ35、HZ40、HZ49 号站位该值﹥1.0)，表明近50年来 GHECS中的PAHs主要源大多来自于燃烧源，除HZ01等7个分层样所处年代的PAHs可能来自石油类泄漏等。根据Yunker、孙玉川等［24-25］归纳的结果，分层样中ANT/(ANT+PHE)＞0.1，表明近50年来GHECS中的 PAHs来自于燃烧源;有48个分层样中FLA/(FLA+PYR)﹥ 0.50(除 HZ02、HZ10、HZ21、HZ32、HZ47 数值接近 0.5)，表明近 50 年来GHECS中的PAHs大部分来自于煤和生物质的燃烧源，但HZ02等5个分层样所处年代的PAHs可能来自于石油源;有43个分层样中BaA/(BaA+CHY)﹥ 0.35(除 HZ01、HZ24、HZ29 ～HZ33、HZ40、HZ43～HZ45等 10分层样该值 ＜0.2)，表明近50年来 GHECS中的PAHs大部分来自于燃烧源，但HZ01等10个分层样所处年代的PAHs可能来自于石油源;有50个分层样中IcdP/(IcdP+BghiP)＞0.50，表明近50年来GHES中的PAHs来自于煤和生物质燃烧源。

4个指数对部分分层样中PAHs来源得出了不一致的结果，Orecchio S和 Mannino M R等［26-27］提出的总指数(Total index)来指示 PAHs来源，总指数是用异构体比值和区分石油源和燃烧源的限值进行归一化后的比值加和，公式为

如总指数值大于4，表明PAHs来源于煤和生物质燃烧源;小于4，表明为石油源。根据总指数计算公式可知，GHESS和GHECS中PAHs的总指数值为7.4～21.2，表明近50年来该海域的PAHs基本来自于煤和生物质燃烧源为主。

2.4 GHES中PAHs质量评价

2.4.1 沉积物质量基准法

用SQGs评价沉积物中PAHs的生物毒性效应，列出了12种PAHs的ERL和ERM值。根据风险评价标准可知，各站位或分层样中的每一种PAHs都远低于 ERM，这表明 GHES中严重的PAHs生态风险暂不存在;但GHESS有11个站位芴的浓度处在ERL、ERM之间，即85%以上的站位以芴为主负面生物毒性效应会偶尔发生，GHECS有27个分层样芴的浓度处在ERL、ERM之间，即51%以上的站位以芴为主负面生物毒性效应会偶尔发生。

2.4.2 沉积物质量标准法

用加拿大沉积物质量标准设定的5个阈值把各站位和分层样中的12种PAHs中至少有1种PAHs超过低值标准的站位、分层样的编号列于表3中。GHESS中13个站位的芴和部分站位的苊、苊烯的浓度介于 TEL和 OEL之间［2］，GHECS中以浅表层HZ01等为主的22分层样中主要有芴、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽的浓度介于 TEL和OEL之间。根据该评价标准，对这些站位所在的区域应进行长期监测以观察是否有污染增加，并进一步查明其污染来源及评估环境影响，应尽量减少对该海域表层沉积物的再搅动，防止沉积物的再悬浮导致芴和苯并［b］荧蒽等二次释放污染水体。中层以HZ15等为主的16个分层样芴和苊的浓度介于REL和TEL之间，深层以HZ53等为主的PAHs浓度大都小于REL。无大于OEL的站位，表明GHES中PAHs对生物的不良影响概率较低，暂不需要开展沉积物的环境风险评估研究，设有需要立即开展PAHs底质修复的区域。

SQGs法评价表明，仅有芴的浓度处在ERL、ERM之间，而采用加拿大沉积物质量标准法表明芴、苊、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽等浓度介于TEL和OEL之间，需加强监测和查明来源。可见，加拿大的沉积物质量标准法是考虑了自然、社会、经济、技术等条件建立起来的评估体系，并服务于环境管理［28］，对中国的沉积物环境质量评价体系的制订提供了一定的参考。

表3 GHES中PAHs的污染程度

3 结论

1)GHESS中PAHs浓度为90.0～218.0 ng/g，均值为132.7 ng/g;16种优控PAHs浓度为43.0～169.0 ng/g，均值为104.2 ng/g;7种致癌PAHs浓度为12.0～90.0 ng/g，其中致癌剂(苯并［a］芘)浓度为ND～3.0 ng/g;PAHs分布以河口H07、H05、H11 3个站位所在区域为高浓度中心，并围绕其向四周远岸逐渐降低。

2)GHECS中21种PAHs浓度为21.0～209.0 ng/g，均值为88.1 ng/g;16种优控PAHs浓度为15.0～157.0 ng/g，均值为66.8 ng/g;7种致癌PAHs浓度为7.0～90.0 ng/g，其中致癌剂(苯并［a］芘)浓度为 ND～2.0 ng/g。近50年来21种PAHs，特别是16种优控和7种致癌的PAHs在波动中升高。在分层样之中百分含量较高的以芴、苯并［e］芘、苯并［b］荧蒽、荧蒽、茚并［1，2，3-cd］芘、3-甲基胆蒽等为主。需关注灌河口海域沉积物中高毒性2环致突变性及生态毒性的苊烯、苊以及5环部分致癌的苯并［b］荧蒽、荧蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的 PAHs在 2005 年以后浓度增高的原因。

3)GHES中不同PAHs浓度与沉积物中有机质含量呈低度正相关，与pH无明显相关性。2环PAHs的百分含量2010年以来有所增加，特别是表层沉积物中百分含量明显增加，主要是苊、苊烯的浓度增加;5环PAHs的百分含量自1997年以后不断增加，特别是2005年以来主要以苯并［b］荧蒽、荧蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的浓度增高;需关注灌河口海域沉积物中高毒性2环致突变性及生态毒性的苊烯、苊以及5环部分致癌的苯并［b］荧蒽、荧蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的 PAHs在 2005年以后浓度升高的原因。源解析表明，近50年来GHES的PAHs基本来自于煤和生物质燃烧源。

4)采用SQGs评价表明，GHES中总PAHs浓度均未超过ERL值，严重的多环芳烃生态风险暂不存在。主要来源于以FLO为主负面生物毒性效应会偶尔发生。加拿大沉积物质量标准法评价表明，GHECS中以浅表层HZ01等为主的22分层样中主要有芴、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽的浓度介于TEL和OEL之间，中层以HZ15等为主的16个分层样芴、苊的浓度介于REL和TEL之间，因此应尽量减少对该海域表层沉积物的再搅动，防止沉积物再悬浮导致芴、苯并［b］荧蒽等二次释放污染水体。

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