湖南省某冶炼厂周边农田土壤重金属污染及生态风险评价

2015-04-26陆泗进王业耀何立环

中国环境监测 2015年3期

陆泗进，王业耀，何立环

中国环境监测总站国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

近年来，随着工农业生产的迅速发展，土壤重金属污染问题日益严重，尤其是冶炼区周边的农田土壤，进而对农产品品质造成污染，并对畜禽及人体构成威胁和危害［1-4］。因此，研究土壤尤其是农田土壤重金属分布特征，并对土壤重金属进行生态风险评价具有十分重要的意义。

当前，国内外对土壤重金属污染物研究主要集中在研究土壤中重金属的污染现状、来源识别、形态分析、污染评价等方面［5-9］。常用的土壤重金属污染评价方法包括:单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、地质累积指数法等。同时，研究人员也开始采用Hakanson潜在生态风险指数法等对土壤重金属的生态风险进行评价。另外，由于重金属不同的存在形态可能会产生不同的环境效应，并直接影响到重金属的生物有效性、毒性、迁移以及在自然界的循环［10］。因此，研究重金属的形态分布可以提供更为详细的重金属元素生物可利用性和潜在生态风险信息［10-12］。目前，基于重金属有效态的生态风险评价，如采用风险评价代码(RAC)评价重金属生态风险等逐步在开展中［13-14］。重金属风险评价代码法主要关注重金属有效态，特别是水溶态和可提取态的生态风险，为开展重金属生态风险评价提供了另一种新的思路。但重金属风险评价代码法只能评价出单个重金属的生态风险，对于多种重金属综合的生态风险尚不能评价。如何能将重金属风险评价代码法和Hankanson潜在生态风险指数法(RI)各自的优势结合起来开展土壤重金属的生态风险评价，还需要大量基础研究。

以湖南省某冶炼厂区周边农田土壤为研究对象，分析其重金属的污染特征、可能来源以及形态分布，在此基础上运用风险评价代码法和潜在生态风险指数法评价其生态风险，以期为重金属污染耕地治理和污染耕地利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区位于湖南省郴州市某冶炼厂周边暂无耕种的农田土壤。该地位于东经113.042 98°～113.044 37°，北纬 25.692 1°～25.716 2°。当地属亚热带温湿气候，雨量充沛，气候温和，年平均气温17.1℃，年平均降水量1 538.3 mm。研究区地形以山地、丘陵为主，土壤主要为黄色黏土。

1.2 样品的采集与分析

在该区域的农田土壤按照网格法布设采样点位(100 m×100 m)，共采集土壤样品35个，采样深度为0～20 cm，在小范围内多点采样后混合为一个样，然后用四分法选取1 kg土壤。为防止样品间的交叉污染以及采样工具之间的污染，采样中一律使用塑料工具操作。土壤样品最终密封保存在塑料袋中待测。样品采集后，剔除石块、生物残骸与植物碎片，置于阴凉干燥处风干后，研磨，并过0.25 mm筛后备用。

1.3 重金属总量和化学形态分析

采用硝酸－氢氟酸－高氯酸高温溶解土壤样品进行消解，利用电感耦合等离子质谱法(Perkin-Elmer 3300 DV)测定土壤中 Cu、Pb、Zn、Cr;Cd 采用AAS(Hitachi 508)测定;As采用 AFS(AFS-1201)测定;Hg采用氢化物发生－原子荧光法测定。分析中同时包含3个土壤国标样的质量控制，质控样测定均值、偏差都在规定要求范围内，平行样测定含量相对偏差均在10%以内［11］。

重金属元素化学形态分析采用欧共体修正的BCR连续提取法。BCR法的提取步骤如下［12］:1)采用0.1 mol/L醋酸(HOAc)40 mL在室温(25℃)下提取，提取液中重金属含量表示可溶态和交换态部分的重金属总和，文中以F1表示;2)上一步提取残留物继续用0.1 mol/L盐酸羟胺(NH2OH·HCl)40 mL(pH=2.0)在室温(25℃)下提取，提取液中重金属含量表示可还原态部分的重金属，文中以F2表示;3)上一步提取残留物继续用8.8 mol/L双氧水(H2O2)20 mL分两次在室温下消化1 h后，恒温水浴［(85+2)℃］消化1 h，冷却至室温后，用 0.1 mol/L醋酸铵(NH4OAc)50 mL(pH=2.0)在室温(25℃)下提取，提取液重金属浓度代表可氧化态部分的重金属，文中以F3表示;剩下的部分即为残渣态，文中以F4表示。详细步骤及计算见参考文献［12，15-16］。本次研究采用的 BCR 连续提取方法得到的7种重金属的回收率范围为91%～94%。

1.4 土壤重金属生态风险评价

分别采用风险评价代码(RAC)法和Hakanson的潜在生态风险评价(RI)开展了潜在生态风险评价［14，17］。潜在生态风险评价法的参比值采用湖南省土壤重金属的背景值［18］，毒性系数采用Zn=1＜Cr=2＜Cu=Ni=Pb=5＜As=10＜Cd=30＜Hg=40［19］。土壤重金属的潜在生态风险分级标准见表1［20］。RAC法基于BCR连续提取法获得的F1的值的百分比对重金属生进行态风险评价［13-14］。RAC法分级标准如下:F1(%)＜1，无风险;1～10，轻微风险;11～30，中等风险;31～50，高风险;＞50，极高风险。

表1 土壤重金属的潜在生态风险分级标准

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量及污染状况

由于土壤重金属污染的非均匀性，采用最小值、10%值、25%值、中位值、75%值、90%值、最大值、平均值、标准差、变异系数等指标对研究区35个土壤样品进行统计分析，7种重金属含量特征见表2。

表2 35个土样中重金属总量测定

土壤重金属含量整体特征为Cd浓度范围0.2～10.4 mg/kg，中位值1.5 mg/kg，平均值2.8 mg/kg，标准差2.5;Hg浓度范围0～2.3 mg/kg，中位值 0.2 mg/kg，平均值 0.6 mg/kg，标准差1.1;As浓度范围9.1～263 mg/kg，中位值47.0 mg/kg，平均值57.2 mg/kg，标准差31.2;Pb浓度范围6.8 ～2 355 mg/kg，中位值81.0 mg/kg，平均值226.5 mg/kg，标准差303.4;Cr浓度范围1.5～301 mg/kg，中位值 90.3 mg/kg，平均值 99.7 mg/kg，标准差 61.5;Cu浓度范围 14～172 mg/kg，中位值 46.4 mg/kg，平均值 60.5 mg/kg，标准差13.1;Zn浓度范围123～759 mg/kg，中位值331 mg/kg，平均值347.1 mg/kg，标准差50.8。

重金属变异系数除Hg、Pb略高外，其余5种均较低，说明 Cd、As、Cr、Cu、Zn 等空间差异均不大，且受外界状况影响可能比较一致，这也反映重金属在该区的来源可能具有同源性，表明该区域农田土壤主要受到冶炼厂生产的影响。此外，变异系数较低也说明，布设35个采样点的土壤重金属含量基本能反映出研究区农田土壤重金属的整体状况。

依据土样的pH不同选用相对应的《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的二级标准，采用单因子指数法对7种重金属进行了评价，上述土样中7种重金属都存在不同程度的超标。其中超标最严重的为Cd，超标率达到95.1%;其次是As，超标率为85%。7种重金属超标率大小顺序为Cd＞As＞ Pb＞Zn＞ Cu ＞Hg＞ Cr。按照单因子评价分级标准，Cr、Cu污染指数均在3以下，表明污染相对较轻。污染指数大于5属重度污染比例最高的是 Cd(35.3%)，然后是 As(13.5%)、Pb(11.2%)。这表明土壤各重金属均有一定程度的积累和超标，其中，Cd在采样区土壤中发生了明显的积累，污染可能较重。

地质累积指数法被广泛应用于土壤及沉积物中重金属的污染评价［8，21-22］。背景值采用湖南省土壤重金属背景值［18］，不确定系数取值为1.5。地质累积指数法对7种重金属污染程度的计算结果表明，研究区土壤中Cr、Hg都处于轻度污染或未污染程度;Cu除个别采样点处于偏中度与中度污染水平，其余采样点污染程度不明显;土壤中Pb、As、Cd环境生态污染较严重，个别采样点达到重度污染水平。地质累积指数法的计算结果也印证了单因子评价法的评价结论，该区域各重金属均有不同程度的污染，且 Pb、As、Cd污染较重。地质累积指数法与单因子污染指数法相比，地质累积指数法考虑了人为污染因素、环境地球化学背景值，尤其是考虑到自然成岩作用可能会引起背景值的变动因素，在直观判别重金属污染级别上具有明显优势。但由于该方法尚未能判别重金属对生物的毒性以及区分各因子的不同污染贡献比，因此想进一步分析重金属生态风险还需要采用风险评价代码法和潜在生态风险指数法来进行评价。

与国内的相关报道对比［23-27］，研究区域土壤Cd、Pb、As的含量也偏高。因此，应当注意该区域土壤重金属污染，尤其是Pb、As、Cd等污染及其带来的生态风险。

2.2 土壤重金属相关性分析和聚类分析

统计学中的相关性分析已经被广大国内外学者广泛应用于研究土壤重金属的领域［5］。由研究区域土壤重金属之间的相关性情况(表3)可以看出，Zn 与 Cd、As、Hg及 Cd 与 Cu、Pb、As在土壤中均呈现显著的正相关性，说明其地球化学性质相似，表明其可能具有相同的污染源;As、Cu及Hg、Cd均呈现中度正相关性。另外，Cd、Zn与有机质(OM)呈现显著相关性，表明Cd、Zn的富集可能与土壤中的有机质含量有关。

表3 采样区土壤重金属之间的相关系数

同时采用欧氏距离方法将所研究的7种重金属元素进行变量水平的聚类分析，该结果进一步表明，所研究的7种重金属主要可以分成3种主成分，总共贡献率达到了 95%。Pb、As、Zn、Cd 4种元素主要构成第一主成分，贡献率为55.8%;Cr、Hg两者主要构成第二主成分，贡献率为24%;Cu元素构成第三种主成分，贡献率为14%。这表明，研究区大部分重金属元素来源可能比较接近，可能主要来自于人为污染，即冶炼作业造成的污染。Cu元素与其他元素之间的相关系数差别较大，说明Cu可能还有其他的污染来源。有研究认为，Cu主要受地球化学成因影响［28］，但也可能与农业生产有关:如有研究表明，鄱阳湖地区有施用人畜类便等有机肥的耕作习惯，而饲料中的Cu含量较高，动物粪便被施用到农田中后，可能会导致土壤中Cu含量增加［29］。

综上，冶炼“三废”的排放可能是导致研究区域农田土壤重金属含量升高的主要原因。因此，应当进一步重视该地区农田土壤的安全监控和生态风险。

2.3 重金属风险评价代码评价

采用改进的BCR连续提取法测定了土壤中重金属水溶态和可提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)、残渣态(F4)等4种形态的含量，35 个土样中 Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn 各形态的含量分布情况见表4。

表4 土壤中7种重金属不同化学形态的组成百分比 %

在重金属有效态中，Cd的水溶态和可提取态最高(F1，平均值达到33.1%)，重金属水溶态和可提取态一般指被存在于土壤溶液或者被土壤胶体表面非专性吸附且能被中性盐取代的，同时也易被植物根部吸收的部分，其对环境变化敏感，易于迁移转化，可以直接被植物富集和利用［30］。所以水溶态和可提取态在BCR所有提取形态中对环境和生物的危害及毒性程度最高，且Cd元素的毒性相对较大，因此Cd的潜在生态风险不可忽视。

在重金属有效态中，Pb、Cu、Zn的 F2、F3这两部分含量较高，两部分之和的平均值分别可达到27.0%、29.3%、30.4%。碳酸盐结合态是指重金属元素在土壤中与碳酸盐矿物等形成的共沉淀结合态，这部分重金属对土壤pH变化敏感，土壤pH降低，这部分重金属就会释放出来。铁锰氧化物结合态就是重金属被土壤中铁锰氧化物吸附或本身就成为氢氧化物沉淀的一部分，这部分重金属不易释放。但土壤的pH和氧化还原电位变化对重金属铁锰氧化物结合态有重要影响。当氧化还原电位降低时，这种结合形态的重金属键可以被还原成为生物可利用态［10-11］。因此，Cu、Zn的潜在生态风险也值得进一步关注。此外，Cd、Pb、Cu、Zn的有效态含量较高可能与当地土壤酸性较强有关。

F4含量最高的是 Hg、As、Cr，平均值分别为91.0%、73.1%、77.2%，可认为 Hg、As、Cr在环境中是惰性的，对生物的毒性较弱。

依据 Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn 7 种重金属水溶态和F1含量百分比，采用风险评价代码方法对其生态风险进行评价。结果表明，Cd所有点位均存在生态风险，为中、高和极高生态风险(所占比例分别为42.7%、52.8%、4.5%)。可见，Cd存在很大的生态风险。

Cu有61.2%的点位属于低生态风险，38.8%的点位属于中度生态风险;Zn全部为中度生态风险。由前可知，Cu和Zn的F2、F3这两部分含量也较高。因此，当土壤pH和氧化还原电位发生变化时，这部分Cu、Zn也可能会游离出来成为水溶态和可提取态，因此 Cu、Zn生态风险不容忽视，特别是Zn的生态风险，应引起关注。

Hg有2个点位为低生态风险(所占比例为5.7%)，其余点位均无生态风险。结合重金属形态分析结果，Hg主要以残渣态存在于土壤中。因此，Hg的生态风险较低。Cr全部点位均为低生态风险。As主要以低生态风险为主(所占比例为77.2%)，有8个点位属于中度生态风险(所占比例为22.8%)。Pb主要以低生态风险为主(所占比例为80%)，有7个点位属于中度生态风险(所占比例为20%)。结合重金属形态分析结果，As的F3含量所占比例较高(17.3%)、Cr和Pb的F2含量所占比例较高(14.1%、18.1%)，因此，当土壤pH和氧化还原电位发生变化时，这部分As、Cr、Pb可能也会游离出来成为水溶态和可提取态，可见，研究区As、Cr、Pb可能存在一定的潜在生态风险。

综上，重金属风险评价代码评价结果表明，该研究区土壤Cd的生态风险最高，Cu、Zn的生态风险次之，As、Cr、Pb的生态风险也不能忽视。

2.4 重金属潜在生态风险评价

重金属风险评价代码法主要关注重金属有效态，特别是水溶态和可提取态所存在的风险，但该方法只能评价出单个重金属的生态风险，对于多项重金属所存在的综合的生态风险尚不能评价。为此，本研究还采用Hakanson的潜在生态风险指数法对研究区土壤的重金属生态风险进行了评价，结果见表5。

表5 重金属潜在污染评价

由表5可知，Cd的潜在生态风险程度最大，6.7%的采样点Cd达到中等生态风险，13.3%的采样点Cd达到强生态风险，33.3%的采样点Cd达到很强生态风险，46.7%的采样点Cd达到极强生态风险;Hg的潜在生态风险程度次之，以很强或较强生态危害为主;Pb、As处于中等的生态风险;Cr、Cu、Zn均属轻度生态风险。由上述7种重金属的潜在生态危害系数的均值来看，其潜在生态危害大小顺序:Cd(324)＞Hg(125.4)＞Pb(35.1)＞As(15.2)＞Cu(8.7)＞Zn(5.9)＞Cr(3.0)。

多种重金属的综合潜在生态风险指数(RI)的范围为46.4～1 627.5。14.3%的采样点处于轻微生态风险程度，25.7%的采样点处于中等生态风险程度，45.7%的的采样点处于强生态风险程度，14.3%的采样点处于很强的生态风险程度。35个采样点中除5个点位外，其余30个点位都达到了中等及以上的风险程度。可见，该区域农田土壤重金属存在很高的生态风险，可能会存在农产品安全隐患。此外，重金属Cd是在潜在生态危害中占有较大的贡献率，不同釆样点的Cd潜在生态危害系数与相应的RI具有较好的一致性，这可能主要与Cd潜在生态危害较大有关。该地区Cd的生态风险应引起高度关注。

另外可以看出，Hankanson的潜在生态风险指数法的结果与重金属风险评价代码评价结果不完全一致，原因可能是潜在生态危害指数法引入了反映重金属毒性水平和生物对重金属污染敏感程度的毒性系数，潜在生态风险指数法可以使不同种类重金属的毒性水平在评价中体现出来，它将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起，但基于重金属总量;而重金属风险评价代码法主要关注重金属有效态，特别是水溶态和可提取态所存在的风险，因此造成两者的评价结果不完全一致。比如，Hg的毒性系数为40，As的毒性系数为10，Zn的毒性系数为1;而Hg的水溶态和可提取态含量最低，As次之，Zn相对较高。因此，采用Hankanson的潜在生态风险指数法一定程度上会造成Zn的风险计算结果偏低，而Hg、As的计算结果偏高;重金属风险评价代码法则主要依据水溶态和可提取态含量，因此Zn的生态危害要高于As、Hg。因此，如何能将重金属风险评价代码法和Hankanson潜在生态风险指数法各自优势结合起来开展土壤重金属的生态风险评价需要深入研究。此外，对于潜在生态风险指数法，如何能获得更合理的重金属元素的毒性系数还需进一步深入探讨和完善。

3 结论

1)单因子指数法和地质累积指数法计算结果表明，研究区的农田土壤确实已受到不同程度的污染，7种重金属都存在超标或污染，特别是土壤中 Pb、As、Cd等的污染较严重，应引起高度关注。

2)相关分析结果及聚类分析结果表明，研究区大部分重金属元素来源可能比较接近，可能主要来自于人为污染，即冶炼作业造成的污染。Cu元素与其他元素之间的相关系数差别较大，说明Cu可能还有其他的污染来源。

3)不同重金属在的形态分布差异较大。在重金属有效态中，Cd的水溶态和可提取态最高，Pb、Cu、Zn可还原态、可氧化态这两部分含量较高。残渣态含量最高的是Hg、As、Cr。

4)依据重金属水溶态和可提取态含量百分比，采用风险评价代码方法对其生态风险进行评价。结果表明，Cd在所有点位均存在生态风险，为中、高和极高生态风险;Cu有61.2%的点位属于低生态风险，38.8%的点位属于中度生态风险;Zn全部为中度生态风险;Hg有2个点位为低生态风险(占比5.7%)，其余点位均无生态风险;Cr全部点位均为低生态风险;As主要以低生态风险为主(占比77.2%)，有8个点位属于中度生态风险(占比22.8%);Pb主要以低生态风险为主(占比80%)，有7个点位属于中度生态风险(占比20%)。

5)采用Hakanson的潜在生态风险指数法对研究区土壤的重金属生态风险进行了评价，7种重金属潜在生态危害大小顺序:Cd(324)＞Hg(125.4)＞Pb(35.1)＞As(15.2)＞Cu(8.7)＞Zn(5.9)＞Cr(3.0)。综合潜在生态风险指数的范围为46.4～1 627.5。14.3%的采样点处于轻微生态风险程度，25.7%的采样点处于中等生态风险程度，45.7%的的采样点处于强生态风险程度，14.3%的采样点处于很强的生态风险程度。

综上可见，本研究区域农田土壤存在很高的生态风险，可能存在农产品安全隐患。此外，重金属Cd在潜在生态危害中占有较大的贡献率，该地区Cd的生态风险应引起高度关注。

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