西南某省14种尾矿重金属浸出量及总量分析

黎 宁，王金生，王业耀，3，杨海菊，黄良美，刘 捷

1．北京师范大学，北京 100875

2．广西壮族自治区环境监测中心站，广西 南宁 530028

3．中国环境监测总站 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

尾矿库是用来堆存金属或非金属矿山选矿后所排尾矿的场所，尾矿中的各种污染物成分复杂，含有大量重金属元素、放射性物质、有机溶剂。平时可通过粉尘扩散或经地表径流污染地面水体或土地，或下渗污染地下水;一旦发生崩塌、沉陷、渗漏、管涌或滑坡等事故，则会严重影响周边居民人身财产安全，污染地表水、地下水、农田耕地和农作物，危害自然环境生态系统，国内外尾矿库垮坝或渗漏事故的例子并不鲜见［1-3］。研究含重金属尾矿污染风险以及重金属含量状况，对尾矿库尾矿的管理和回收利用、环境污染防治有重要的现实意义。许多学者对尾矿的研究切入点通常是选取某个类型的典型尾矿库或尾矿进行详细分析和风险评估［4-11］，或者研究和评价尾矿库周边水体或土壤环境污染现状和开展风险评价［12-16］，或者研究建立尾矿库风险评估的方法体系［17-20］。选取省级尺度的区域，对多种类型的尾矿同时进行比较分析的研究并不多见。本文从采集到的西南某省尾矿中选取主要类型的典型及有代表性样品，进行尾矿主要重金属成分的浸出试验，分析其重金属含量，尝试从整体上分析该省现存尾矿的污染风险及其综合利用价值。

1 实验部分

1.1 样品采集

调查了西南某省登记在册的尾矿库及尾矿堆放点共600多个，除去已经覆土闭矿或尾矿量不大的尾矿库没有取样外，选取其中有代表性或典型性，较大型且能够取样的尾矿库进行取样。在尾矿库范围内，随机选取若干个点，使用竹刀或木刀采集混合样2 kg装于塑料袋。共获得了西南某省各地区尾矿库的尾矿样品335份，筛选得到14种类型共164份有代表性的尾矿样品。

1.2 样品分析

1.2.1 浸出试验测试

按照《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)要求，对14种类型共164份尾矿样品浸出液分析其中的15个指标:铜、铅、锌、镉、汞、砷、镍、总铬、铬(六价)、硒、总银、铍、钡、无机氟化物(不包括氟化钙)、氰化物(以CN－计)。

1.2.2 尾矿重金属总量分析

在164份样品中，选取79份典型的尾矿样品进行重金属总量分析，共分析9个重金属元素，分别用原子吸收分光光度法测定了铜、锌、镉、铅、铬、镍，用氢化物发生-非色散原子荧光光谱法测定了砷、硒、汞。

1.3 评价标准

采用危险废物评价标准评价尾矿浸出液重金属污染风险。对尾矿重金属总量，用《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)三级标准进行比较，估计尾矿砂进入土壤环境可能带来的污染风险。

2 结果与分析

2.1 尾矿浸出试验

如表1所示，对164个尾矿库典型样品作了浸出试验。结果表明，共有7个尾矿库尾矿样品属于危险固体废物，约占抽取样品数的4.3%，7个尾矿中有6种元素(砷、铅、铜、锌、镉、镍)浸出浓度超标，出现超标次数和最大超标倍数:镉3次，最大超标3.0倍;砷2次，最大超标18.3倍;锌2次，最大超标4.8倍;铅2次，最大超标0.56倍;铜1次，超标0.32倍;镍1次，超标0.16倍。

表1 14类尾矿样品重金属浸出毒性试验统计

其中，铅锌矿分析了43个样品，有3个样品超标，样品1的砷超标2.4倍，样品2的铅超标0.29倍，样品3的锌超标4.3倍、镉超标3.0倍。36个锰矿有1个样品镉超标0.45倍。15个铁矿有1个样品铜超标0.32倍。银矿1个样品:砷超标18.3倍，铅超标0.56倍，锌超标4.8倍，镉超标0.01倍。镍矿分析了1个样品，镍超标0.16倍。

其他元素(汞、总铬、铬(六价)、硒、总银、铍、钡)和(无机氟化物(不包括氟化钙)、氰化物(以CN－计))未见超标现象。

各种类尾矿的重金属浸出量浓度范围见表2。结果显示:铜浸出量最大值出现在铁矿尾砂中，锌、铅浸出量最大值出现在银矿，镉浸出量最大值出现在铅锌矿，汞、铬浸出量很少，砷浸出量最大值出现在银矿，镍浸出量最大值出现在镍矿，无机氟化物、六价铬、硒浸出量最大值出现在煤灰渣中，银浸出量最大值出现在银矿，铍浸出量最大值出现在铁矿，钡浸出量最大值出现在钛铁矿，氰化物浸出量最大值出现在铝矿、金矿、铅锌矿中。

表2 14类尾矿样品重金属浸出毒性浓度范围 mg/L

2.2 尾矿中的重金属含量

重金属含量超标统计见表3。结果显示:总体超标率为86.1%，超标比例100%的尾矿类型有8种类型;超标元素达4种以上的有铅锌矿、锰矿、铁矿、银矿。说明尾矿砂一旦进入环境，所带来的污染风险较大。

从表4的总量分析结果看，尾矿含重金属的量变幅较大，从平均值与最大值看，砷、锌、铅、铜含量较高，最高分别达到 11.75%、2.60%、1.01%、0.29%。砷、镉元素超标的数量比例最大，锌、铅次之，分别为58.8%、78.8%、33.8%、31.3%;最大超出倍数为砷2 936倍、镉196倍、锌51倍、铅19.2倍。根箱图展示了样本中成分的含量分布情况，见图1。

表3 14类尾矿样品重金属含量超标统计

表4 80个尾矿样品重金属含量统计

图1 不同类型矿种尾矿库尾矿重金属含量根箱图

可见，含铜最高的尾矿有铜矿，较高的有铁矿、锰矿、锡矿;锌含量较高的有铅锌矿、锰矿;铅含量较高的有铅锌矿、锰矿、铁矿、锡矿;镉含量较高的有铅锌矿、锰矿;砷含量较高的铅锌矿、银矿、锡矿，其中铅锌尾矿样品砷含量最高达到117 500 mg/kg，接近肖细元等［21］对含砷尾矿统计的极大值;汞含量较高的有铁矿、金矿、铅锌矿;铬含量较高的有镍矿、煤灰渣、铝矿、铜矿;镍含量较高的有镍矿、锰矿、铜矿;硒含量较高的有铅锌矿。

从重金属超标种类、出现超标的频次，以及重金属总量等方面看，与其他尾矿类型相比，铅锌矿尾矿的重金属含量最高。

2.3 浸出量与总量相关性

对79个尾矿样品的重金属浸出量与总量的相关性分析表明(表5)，铜浸出量与尾矿中铜总量为极显著正相关，锌浸出量与尾矿中锌总量为显著正相关，镉浸出量与尾矿中铜总量为极显著正相关，汞浸出量与尾矿中砷总量为显著负相关，镍浸出量与尾矿中镍、铬总量为极显著正相关。可见尾矿中重金属元素的浸出量与相应重金属总量关系较为复杂，既可能与单个元素也可能与多个元素呈正相关，甚至有负相关情况出现。

表5 重金属浸出量与尾矿中重金属总量的相关系数

3 讨论

从西南某省登记在册的600多个尾矿库中选164个有代表性尾矿样进行浸出试验，并对其中79个样品进行9种成分的总量分析，基本上能够反映该省尾矿的总体状况。尾矿浸出试验结果显示，有少部分尾矿属于危险废物，给环境保护管理部门对尾矿管理有重要的参考作用;对重金属总量的分析也说明部分尾矿中重金属含量较高，是非常有利用价值的矿藏宝库，同时蕴含一定的污染风险。

从浸出毒性试验结果看，砷、锌、镉浸出浓度超标1倍以上，可确定砷、锌、镉是西南某省尾矿的3种主要污染物。总量分析结果显示，砷元素含量最高达到11.75%，这是由于很多金属矿藏伴生着砷，在选出精矿后，砷基本不予处理，直接排放于尾矿中，使尾矿库成为砷储量库也是砷污染源［21］。14种类型尾矿中，铅锌矿数量较多，尾砂中重金属含量最高，说明其综合利用价值高，污染风险也较大。

浸出量和总量的相关性研究结果说明，金属浸出量与总量有密切的关系。一些研究表明，由于尾矿的重金属含量极高，某些重金属可溶性较高［22］，在自然淋滤条件下对周围土壤产生污染［23-24］，当尾矿中的有效态金属被淋溶渗出后，可由固态金属的溶解而迅速得到补充［25］。有研究表明，尾矿中元素活性酸提取态分量与其元素总含量之间存在不同程度或不一致的相关关系［11］。也有研究表明，锑矿区废渣和冶炼固废中的重金属释放与固废的重金属含量不呈正比［26］。本研究结果显示，尾矿中重金属元素的浸出量不仅与对应重金属，也可以与其他元素有正相关关系，某些元素浸出量则与一些别的元素总量呈负相关的关系，说明总量与浸出量两者之间关系较为复杂。

4 结论

西南某省绝大多数尾矿为普通固废，极少数为危险废物。14种类型尾矿中，有5种类型(铅锌矿、镍矿、银矿、铁矿、锰矿)出现浸出毒性超标，总体超标率为4.3%。超标元素有6种，最大超标倍数分别为砷18.3倍，锌4.8倍，镉3.0倍，铅0.56倍，铜0.32倍，镍0.16倍。

尾矿含有较多重金属，有较高的综合利用价值，其中砷、锌、铅、铜含量较高，最高分别达到11.75%、2.60%、1.01%、0.29%。不同类型尾矿中，铅锌矿尾矿的重金属含量最高。

总体上，西南某省尾矿库储存的尾矿有较高的综合利用价值，但同时存在一定程度的环境污染风险，有砷、铅、铜、锌、镉、镍6种污染物，其中砷、镉、锌等3种元素是3种主要污染物，对土壤环境的污染风险较大，砷元素则是最主要污染物。

致谢:本文得到广西土壤环境污染与生态修复人才小高地和广西突发污染事故应急技术研究岗位特聘专家专项等经费支持。

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