下辽河平原区域地下水典型污染物的筛选

李沫蕊，王亚飞，王金生，滕彦国，李 剑

北京师范大学 水科学研究院地下水污染控制与修复教育部工程研究中心，北京 100875

当前，地下水水质安全在世界范围内受到广泛关注。地下水作为中国重要的饮用水源之一，在被大量开发的同时受到日益严重的污染，例如农业面源和城市雨污水径流的污染，城市化、工业化产生的污水和固体垃圾的直接排放污染，采矿和矿坑污染，超量开采地下水引发的咸水入侵和自然有害物质的溶解导致地下水水质恶化等［1-2］。据调查，97%的城市地下水受到不同程度污染，其中40%污染不断加剧［3］，特别是中国人口较密集、人类活动干扰大、工农业生产发达的平原地区［4］。在全国水资源调查评价的197万km2平原区浅层地下水中，Ⅰ类和Ⅱ类水质面积仅为4.98%，Ⅲ类水质面积为35.53%，Ⅳ、Ⅴ类水质面积达59.45%，其中太湖、辽河、海河等流域地下水污染最为严重，其面积的91.49%、84.55%、76.40%的地下水超标［5-6］。进入到地下水环境中的污染物能够对人体健康和生命财产安全构成严重威胁［7-8］。由于目前地下水环境中检出的污染物种类众多，不可能开展地下水中全污染物的检测。因此，识别能够反映地下水水质现状的典型污染物，有针对性地开展区域地下水水质检测，能够提高检测效率，并以此作为地下水污染控制的指标依据。

中国地下水典型污染物识别可借鉴地表水体优先控制污染物识别技术。目前已报道的地表水优先控制污染物识别技术包括潜在危害指数法、模糊综合评判法、综合评分法、密切值法、Hasee图解法［9-11］等。上述方法在污染物识别方面各具优缺点［12］，如果要在地下水典型污染物的识别中开展应用，可能需要开展方法的改进与组合。例如朱菲菲［13］等运用层次分析法结合加权评分法定量筛选地下水优先有机污染物，张洪凯［14］等用密切值法对小清河沿岸地下水中的有机污染物进行了优先排序。本文将潜在危害指数法与加权评分法相结合，对下辽河平原区域地下水典型污染物开展识别研究，目的是弥补潜在危害指数法中“三致”污染物调整序码参数难以获得、不考虑污染物在环境中的存在状态或者假定环境中所有污染物都存在且具有相同浓度等方面的不足，加强筛选的合理性。

另外，由于环境中的“三致”污染物多为有机物，而中国地下水水质标准中包含的有机指标有限，潜在危害指数计算时污染物阈限值较难获得，而USEPA推荐的急性基准浓度值(CMC)和慢性基准浓度值(CCC)分别表征短期和持续暴露不会对水生生物产生显著影响的最大浓度值。因此，本文选用其分别作为急性毒性物质及潜在“三致”污染物的阈限值，进行潜在危害指数的计算。

1 研究方法

1.1 研究区概况

下辽河平原位于辽宁省中部，由辽河等水系冲积而成，涉及沈阳、铁岭、抚顺、辽阳、鞍山、阜新、营口、盘锦、锦州9个地级市，总面积约23 470 km2。该地处于中纬度地带，属暖温带大陆性半湿润、半干旱季风气候区，年平均降水量为623.2 mm，多年平均蒸发量为1 669.6 mm。

下辽河平原地区地下水污染严重，其地下水污染源主要为城镇生活工业污水及垃圾，主要城市年排废污水量22.16亿吨，占全省的58.3%。本研究在下辽河平原地区共设置220个采样点，对地下水进行了抽水取样，并检测总硬度(CaCO3)、Pb、Cb等 15个无机指标，苯、三氯甲烷、苯并(a)芘等30个有机指标。

1.2 潜在危害指数法

潜在危害指数法已在地表水中开展应用，于云江［9］等运用潜在危害指数法和综合评分法相结合的方法对松花江吉林市江段水体特征污染物进行了筛选，许秋瑾［15］等运用潜在危害指数法与综合评分法对水源中59种污染物进行了优控污染物的筛选。潜在危害指数法是一种依据污染物对环境的潜在危害大小进行排序的方法，将人和生物的毒效应作为主要参数，利用各种毒性数据计算出污染物的潜在危害指数，通过排序达到典型污染物的筛选［16］。常用的计算公式［16］如下:

式中:N为潜在危害指数，A为一般化学物质的周围多介质环境目标所对应的值，B为潜在“三致”化学物质的周围多介质环境目标所对应的值，a、a'、b 为常数项。

A、B的确定原则如表1所示。a、a'、b的确定原则如下:可以找到B值时，a=1，B无值时，a=2;某化学物质有蓄积或慢性毒性时，a'=1.25，仅有急性毒性时，a'=1;可以找到A值时，b=1，找不到A值时，b=1.5。

表1 A、B的确定原则

AMEG即周围多介质环境目标(Ambiet Multimedia Environmental Goals)，是美国环境保护局工业环境实验室推算出来的化学物质或其降解产物在环境介质中的限定值。一般化学物质的AMEGAH计算模式有两种，见公式2、公式3:

式中:阈限值即化学物质在研究空间中的允许浓度(mg/m3，时间加权值);推荐值即化学物质在研究空间中最高浓度推荐值(mg/m3)，推荐值在没有阈限值或推荐值低于阈限值时使用。

式中:LD50的数据主要以大白鼠经口给毒为依据。若没有大鼠经口给毒的LD50［17-18］，也可用小鼠经口给毒的LD50等其他毒理学数据来代替。

AMEGAC即空气中以“三致”影响为依据的AMEG，潜在“三致”化学物质AMEGAC的计算公式为

式中:阈限值为“三致”物质或“三致”可疑物的水中的允许浓度(mg/m3)［19］。

选用美国EPA推荐的CMC、CCC分别作为一般化学物质及潜在“三致”化学物质的阈限值，开展潜在危害指数的计算。

1.3 结合潜在危害指数的加权评分法

为了克服潜在危害指数法不考虑各污染物在环境中存在状态的不足，将潜在危害指数法与加权评分法相结合。选择出参与评分的三项指标:污染物的潜在危害指数、平均浓度、检出频次［20］。在对研究区定量检出的数据进行统计的基础上，采用几何分级法，聚类分析法进行分级。几何分级法即利用等比级数定义指数的分级，能够弥补分值差距较大且分布不均匀的不足，聚类分析法综合考察化合物的各项特征，分辨它们相互之间的亲疏程度和相似程度，在此基础上科学地确定类别。鉴于平均浓度和检出频次数据差距较大，而且分布不均匀，故利用等比级数定义分级标准，采用几何分级法进行分级［20］;而潜在危害指数数值差距较小，采用聚类分析方法 K-means，利用SPSS软件进行分级。几何分级法计算公式如下:

式中:an为平均检出浓度最大值，a1为平均检出浓度最小值，q为等比常数，n取值为6［20-21］。

根据参考文献报道，本文将潜在危害指数(N)、平均浓度(C)、检出频次(F)的权重分别定义为 3、1、1［19-20］。基于分级结果，开展加权评分总分的计算，计算公式表征为

式中:R为加权评分的总分值，N为潜在危害指数得分，C为平均浓度得分，F为检出频次得分。

2 结果与讨论

2.1 水质测试结果

下辽河平原区域地下水典型污染物筛选工作基于下辽河平原区域地下水水质测试结果开展。国土资源部东北矿产资源监督检测中心开展了下辽河平原区域地下水水质检测，测试基于地下水污染地质调查评价规范进行，测试污染物可简单区分为无机污染物和有机污染物，其污染物浓度的分布特点分别用箱线图表示分别见图1、图2，具体检测项目及检测结果如表2、表3所示，主要统计了各污染物的浓度范围、平均浓度及超标率。其中，每种污染物的超标率计算公式如下:图2 下辽河平原区域地下水有机污染物浓度分布

图1 下辽河平原区域地下水无机污染物浓度分布

表2 下辽河平原区域地下水无机污染物检测结果

表3 下辽河平原区域地下水有机污染物检测结果

检测结果表明，研究区浅层地下水以弱酸性、低矿化度、硬水为特征，参考《地下水质量标准(GB/T 14848—2008)中的三级标准，结合以上测试结果，研究区浅层地下水共有15种无机污染物超标，主要超标项目为亚硝酸根、COD、锰，其中亚硝酸盐超标率在50%以上，亚硝酸盐是合成强致癌物质亚硝胺的前体，与胃癌的发生相关，亚硝酸盐超标可能是由于大量施用氮肥、生活污水的无组织排放及周边工业废水的排放所导致［22］;超标的有机污染物有3种，分别是苯并(a)芘，γ-六六六，1，2-二氯丙烷，可能由于农业活动中不适当地施用农药、肥料等导致的。因此，对地下水污染源调查、监测和风险评价，制定地下水管理制度，采用控制污染源头并结合生物修复技术等行之有效的方法对地下水污染物超标进行控制与治理，从而实现改善地下水水质的目标。

2.2 潜在危害指数的计算

计算潜在危害指数时需要收集污染物的毒理学数据，按照毒作用机理的不同，区分污染物中的一般致毒污染物和“三致”污染物。在下辽河平原区域地下水中，共检出“三致”污染物26种，其中多数为有机物。对于一般致毒污染物潜在危害指数计算时，需要收集大鼠经口的急性毒性指标LD50值或阈限值。对于LD50值难以收集的污染物，选用USEPA的CMC作为阈限值通过公式2进行计算;“三致”污染物采用USEPA的CCC值，通过公式4进行计算。污染物的潜在危害指数(N)，通过公式1进行计算，计算结果如表4所示。

表4 下辽河平原区域地下水污染物潜在危害指数计算结果

由表4可见，污染物的潜在危害指数数值范围为4 ～27.5。其中，“三致”污染物 1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、α-六六六，六氯苯、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、p，p'-滴滴涕的潜在危害指数数值较大，表明上述污染物的危害性较高。采用聚类分析方法K-means，利用SPSS软件，将潜在危害指数对应的污染物分为五类，如表5所示。

表5 基于聚类分析的潜在危害指数分类

聚类分析结果表明，根据潜在危害指数的不同，聚类分析法将污染物划分为五类，第一类污染物危险程度最大。危险程度最大的污染物共10种，分别是1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、α-六六六、六氯苯、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、p，p'-滴滴涕、苯并(a)芘。其中，除1，1，2-三氯乙烷为一般毒性污染物外，其他均为“三致”污染物。

2.3 潜在危害指数法结合加权评分法筛选典型污染物

2.3.1 平均检出浓度分级

研究区污染物平均检出浓度(C)最大值为1 216.073 mg/L，最小值为 0.000 14 mg/L，浓度差距较大、分布不均匀、多数污染物的平均检出浓度都较小，因此采用几何分级法，将污染物的平均检出浓度区间［1 216.073，0.000 14］几何分为5个区间，并对每个区间赋分1～5，表征浓度的变化［13］。0.000 14～0.003 419为1分，0.003 419～0.083 495为2分，0.083 495～2.039 046为3分，2.039 046～49.795 87为 4分，49.795 87～1 216.073为5分。

2.3.2 检出频次的分级

研究区污染物的检出率(F)最高为100%，最低为0.33%，将最大、最小检出频次区间［100，0.33］平均分为5个区间，0.33～1.02为1分，1.02～3.219为2分，3.219～10.119为3分，10.119～31.811为4分，31.811～100为5分。

2.3.3 加权评分

按照公式6对污染物进行加权评分结果的计算，结果如表6所示。

表6 下辽河平原典型地区污染物加权评分结果

由表6可见，污染物的加权评分结果在3～21 分，其中苯并(a)芘、α-六六六、1，1，2-三氯乙烷、NH+

4、Br、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、As的得分较高。

进一步对加权评分结果采用聚类分析方法K-means，利用SPSS软件，将污染物分为四类，如表7。

表7 聚类分析法对加权评分结果分类

第一类有污染物11种，第二类有25种，第三类有8种，第四类有20种，危险程度逐级降低，即第一类污染物的危险程度最高。因此初步认定下辽河平原区域地下水典型污染物为第一类化合物，共计11种，加权评分结果在17～21分范围内，分别是 As、NH+4、1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、α-六六六、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、苯并(a)芘。

比较仅采用潜在危害指数法的筛选结果与加权评分法的筛选结果，发现两种方法筛选的污染物之间存在重合，包括1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、α-六六六、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、苯并(a)芘，这主要是由于潜在危害指数在加权评分中的权重较大。其他污染物不重合，可能是由于现实环境中，各种污染物因源的排放强度不同、环境介质对其稀释降解等作用存在差异，各监测点位的浓度、检出频率等也就各有不同，而单独使用潜在危害指数法时未考虑各污染物在环境中的存在状态或者假设认为环境中所有污染物都存在且具有相同的浓度，从而对评价结果产生影响。而加权评分法引入平均浓度、检出频次作为评价因子，与单独使用潜在危害指数法相比，加权评分法的筛选结果则更加客观。因此，在开展区域地下水典型污染物筛选时，将潜在危害指数法与加权评分法相结合，可弥补单一方法的不足，使评价结果更客观。当然，实际工作中，由于研究目的及影响因素的不同，还可以采用更多的筛选方法，或者将合适的方法进行组合运用。

研究结果显示，下辽河平原区域地下水中的典型污染物主要包括重金属、有机氯农药等。其中重金属元素具有显著的生物毒性，而As是环境中最普遍、危害最大的毒害性物质之一［23］，有机氯农药则是农业活动中使用最广的一类杀虫剂，具有一定的生物毒性残留活性，对生态环境及人体健康可能构成潜在的风险与威胁［24］。通过调查，下辽河平原的耕地总面积为2 241 716 hm2，占区域土地面积的46.4%［25］，农业活动中不适当地施用农药、肥料等可能导致污染物在土壤中富集并渗入地下水。此外，辽河流域是经济较为发达的工业集聚区［26］，各种矿物染料(如煤、石油、天然气等)不完全燃烧或在还原条件下热解产生大量苯并(a)芘［27］，污染大气环境，而溢散到大气中的污染物能够吸附在悬浮颗粒上，并随降雨过程降落到地面，进入地表水或地下水［28］，进一步对地下水造成了污染。

3 结论

将潜在危害指数法和加权评分法相结合，构建了一种区域地下水典型污染物筛选方法，弥补单一方法的不足。另外，选用美国EPA推荐的急性基准浓度值和慢性基准浓度值分别作为急性毒性污染物及潜在“三致”污染物的阈限值，进行潜在危害指数的计算，克服了中国地下水水质标准中包含的有机指标有限，潜在危害指数计算时污染物阈限值较难获得的不足。将该方法应用于下辽河平原区域地下水典型污染物筛选，结果表明，As、NH4+、1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，1-二氯乙烯、α-六六六、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、苯并(a)芘为该区域地下水中的典型污染物。其中，As、1，1，2-三氯乙烷、α-六六六、p，p'-滴滴滴、p，p'-滴滴伊、苯并(a)芘均出现在“中国优先污染物黑名单”［13］包括的共14类68种中，表明该方法具有一定的合理性和可靠性。

研究区地下水污染主要由农业及工业生产所致，因此，定期开展地下水环境执法检查，加强重点排污企业环境监督，推广科学施肥，优化种植业结构与布局，应用国内外有效的地下水污染修复技术经验可以在一定程度上改善地下水水质，保障水资源安全。

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