大同市大气颗粒物浓度与水溶性离子季度分布特征

刀 谞，张霖琳，王 超，陈 烨，吕怡兵，滕恩江

中国环境监测总站国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

大同市是中国的重要能源基地之一，素有“祖国的煤海”之称［1］。几十年来经历了环境重度污染到逐步治理与恢复的过程。大气颗粒物是大气污染的一个重要方面，大气颗粒物中因富集有毒有害物质及微生物而危害人体健康［2］，通过光散射、光吸收等消光效应降低大气能见度［3］。人为源排放的颗粒物通过直接或间接作用减少地区降水［4］。水溶性离子是大气颗粒物的一类重要组分［5］，其对大气酸碱度产生直接贡献，并决定了半挥发性化合物(如NH3、HNO3等)在气态和粒子态的分布形［6］，并且对成核和云滴增长起了重要的作用［7］。、NH4+等通过直接或者间接辐射强迫影响全球气候变化［8］。跟踪大气颗粒物的浓度变化，并分析其中一类重要的组分-无机水溶性离子的特征，对掌握大同地区环境空气颗粒物污染状况、指导污染防控措施的制定意义重大。以往对大同市大气颗粒物的研究有岳江等［9］对山西省PM10气溶胶污染特征分析，仅对颗粒物浓度进行了分析。周尚忠等［14］对大同市1995—2005年可吸入颗粒物、SO2、NO2进行了分析［10］。张仁健等［11］对元素组分进行了分析。陈真等［12］对2000—2011年的大同市能见度变化特征与空气污染的关系进行研究。总的来说，对于大同市大气颗粒物的研究多为针对颗粒物浓度，较少关注组分分析，水溶性离子组分方面的研究尚未报道。国内大气颗粒物组分分析的研究目前主要集中在元素、水溶性离子、EC/OC、多环芳烃等的分析［13-14］，通过对组分浓度的测定，为大气污染源解析提供基础数据，是源解析的基础。国外对水溶性离子组分的研究热点在于判断区域主要污染离子类别［15］、不同水溶性离子之间的浓度关系以及与其他大气组分的关系［16］、水溶性离子的时空、粒径分布关系［17］等，从而在一定程度上揭示大气颗粒物污染的部分来源。

对2013年大同市4个季度的大气颗粒物(PM2.5、PM10)浓度及其9种水溶性离子的浓度进行研究，同期选取了山西省境内的国家大气背景点(庞泉沟站点)作为对照点进行同期的观测。结合大同市大气颗粒物的历史数据，分析颗粒物浓度变化趋势，掌握水溶性离子组分特征，为该地区的大气管理与污染控制提供技术支持和科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样点位

采样点位选在周围空旷的地点或楼顶，避开局地污染源、障碍物、地面扬尘的直接影响。大同市采样点为大同市环境监测站楼顶(东经116°27'36″，北纬 39°55'12″)，对照点庞泉沟站点(东经 111°28'14″，北纬 37°50'43″)。大同市环境监测站地处市区，代表市区环境空气情况，庞泉沟位于山西省境内，属于国家大气背景点，同时能代表大同地区的背景值。

采样时间为2013年2、7、9、12月。大同市属于大陆性季风气候，2、7、9、12月分别代表(初春)季节、(夏季)、(秋季)、(冬季)。城市点每个样品连续采集23 h，每轮采样采集5—7个有效天数(雨雪天气等不利天气情况发生时则停止采样)，背景点每轮采样采集2次，每次30～36 h样品，每个点位做2个全程序空白。样品采集完毕后，放置冰箱于4℃保存。

1.2 采样设备

大同市点位的采样使用TH-16A四通道采样器，采样流量16.67 L/min，使用47 mm石英滤膜;庞泉沟点位采样使用TH-150单通道大气颗粒物采样仪，采样流量100 L/min，使用90 mm石英滤膜。两种采样仪均配有PM10-PM2.5-100组合式多功能切割器。

1.3 样品分析测试

根据采样前后质量差值的差重法，计算PM10、PM2.5的日均质量浓度。水溶性离子分析前处理参照 EPA IO-4.2，利用2210超声仪，使用15 mL纯水超声提起(日本)，提取时间30 min。样品分析使用ICS-2000型离子色谱仪(美国)，IC工作条件为阴离子测定使用阴离子分析柱IonPacAS19(4 mm×250 mm)、保护柱IonPacCG19(4 mm×50 mm)、ASRS-300型抑制器(4 mm)，采用等度KOH淋洗液(浓度20 mmol/L，流量1.0 mL/min)，进样体积 25 μL，分析时间 12 min，样品中4种阴离子(F－、Cl－、NO3－、SO24－)被检出并定量;阳离子测定使用阳离子分析柱IonPacCS12A(4 mm×250 mm)、保护柱 IonPacCG12A(4 mm×50 mm)、CSRS-300型抑制器(4 mm)，采用等度MSA淋洗液(浓度20 mmol/L，流量1.0 mL/min)，进样体积25 μL，分析时间15 min，样品中5种阳离子(Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+)被检出并定量。NH4+、Ca2+、Na+、Mg2+、K+、SO24－、NO3－、Cl－、F－的方法检测限分别为 0.002、0.004、0.001、0.001、0.001、0.02、0.02、0.01、0.001 mg/L。

1.4 质量保证与质量控制

每个点位做2个全程序空白，每批样品均做1个实验室空白，且样品中的加标回收率保证在80%～120%之间，平行样品测定的相对偏差小于5%。每次测定均重新配置标准溶液并做一个标准曲线，每20个样品之间测1个标准溶液来校验仪器性能。

2 结果与讨论

2.1 颗粒物浓度分析

大同市及庞泉沟国家大气背景点(以下简称“对照点”)不同季度颗粒物日均质量浓度监测结果见表1。城市区域4个季度PM2.5均值为背景点的1.6～8.8倍，PM10为4.5～8.8倍。根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，城市点执行二级标准(PM10、PM2.5分别为 150、75 μg/m3)，背景点执行一级标准(PM10、PM2.5分别为5.0、35 μg/m3)，大同市PM2.54个季度所观测天数内均未超标，PM10在第1季度出现超标，超标1.4倍。对照点PM2.5、PM10全年均未超过标准。在对大同市 2006—2009 年的研究中发现［9］，第 1 季度PM10质量浓度较其他季度偏高，可见，2013年该状况尚未改变。总体看，2013年大同市大气颗粒物污染控制良好，这得益于《大同市大气污染防治2013年行动计划》的制定并实施，取缔禁燃区燃煤锅炉、严禁秸杆焚烧、严禁施工场地物料露天堆存、建筑物拆除采用湿式作业等多种防治手段，大气颗粒物污染防治取得了显著成效。

表1 大同市和对照点4个季度PM2.5及PM10日均质量浓度 μg/m3

由表1可知，大同市颗粒物浓度时间分布呈现特征:1、4季度较高，2、3季度较低，全年来看，细颗粒物(PM2.5)污染状况优于粗颗粒物(PM10)，粗颗粒主要来源于粉尘、扬尘等，控制该类污染源可以有效控制该区域内的大气颗粒物污染。城市区域与对照点的粗、细颗粒分布比重存在差异，对同一点位的PM2.5/PM10比值进行研究，1～4季度分别为 29.0%、27.7%、38.2%、25.5%，说明大同市4个季度粗、细颗粒物的分布特征较为类似，均以粗颗粒为主，由表1浓度分析已知，粗颗粒污染在4个季度又以第1季度浓度最高，而本研究对北京、天津、石家庄的同期观测结果可知，北京、天津、石家庄PM2.5/PM10年均值分别为58.6%、57.4%、49.9%，均为细颗粒占优势或与粗颗粒基本相当，反映了粗颗粒的成分占主要比重是大同市大气颗粒物污染的一个重要特征。通过对同一点位的PM2.5、PM10进行相关性分析，可以初步判断两者是否来自于相同的污染源［18］。对大同市和对照点的监测数据分别用SPSS进行线性回归，相关性曲线见图1。

图1 背景点及大同市PM2.5与PM10颗粒物浓度相关性分析

大同市PM2.5与PM10之间相关系数R较高为0.750 2，说明大同市PM2.5与PM10有较为相似的来源。相对城市点，对照点的相关性更高，相关系数R达0.967 5，反映了对照点颗粒物来源较为稳定，城市点 PM2.5、PM10来源更为广泛，具有复杂性。

2.2 水溶性离子特征分析

对大同市4个季度 PM2.5、PM10样品进行采集，并分析9种水溶性离子浓度，样品均有检出，计算季度浓度均值及标准偏差，结果见表2。

表2 大同市PM2.5中9种离子浓度季度均值及标准偏差 μg/m3

2.2.1 水溶性离子浓度特征分析

1)水溶性离子种类构成结构特征

表3为大同市无机水溶性离子分别占PM2.5、PM10的比重，PM2.5中水溶性离子含量在41% ～47%，PM10中的含量在18.8% ～27.8%。可见，水溶性离子是大气颗粒物中一类较为重要的组成部分，且其在PM2.5中的比重大于PM10，其主要分布在细颗粒中。

表3 大同市无机水溶性离子分别占PM2.5、PM10的比重 %

大同市PM2.5中9种水溶性离子浓度较高的是2次水溶性离子(SO2－4、NO－3、NH+4)，见图2，其中SO2－4浓度最高，年均值为4.8～7.4 μg/m3;Cl－、Ca2+、K+、Na+，Cl－浓度 1、4 季度较高，分别为 3.57、1.81 μg/m3;F－、Mg2+浓度较低，全年在0.062 ～0.204 μg/m3。大同市 PM10中 9 种水溶性离子分布与 PM2.5中的较为类似，不同的是Ca2+的浓度是仅次于NO－3、SO2－4的一类离子，其浓度在4个季度中为4.13～7.17 μg/m3，占颗粒物总浓度的17.3% ～22.6%。由此可知，大同市大气颗粒物中水溶性离子的总体结构为SO2－4、NO3－、NH4+＞ Cl－、Ca2+、K+、Na+＞ F－、Mg2+。

2)水溶性离子不同季度的浓度分布特征

大同市及对照点的9种水溶性离子浓度随季度发生变化，总体来说与颗粒物浓度存在较大正相关，9种离子基本呈现了1、4季度浓度高，2、3季度浓度低的特征，且大同市PM2.5、PM10中的浓度均大于对照点 PM2.5、PM10中的浓度，见图3。对照点也呈现了1、4季度高，2、3季度较低的规律，说明城市区域的部分浓度来源于区域本底值，而城市的自身污染排放，是城市区域污染的重要来源，对城市点浓度产生较大贡献。

图2 大同市4个季度PM2.5中9种水溶性离子浓度比例

图3 大同市9种水溶性离子在4个季度中的浓度变化特征

3)与其他周边城市的浓度分布特征的比较

将大同市9种水溶性离子在4个季度的浓度与京津冀地区的同期监测结果对比，见图4、图5。全年来看，PM2.5中的9种离子浓度京津冀地区为大同市的1.0～29.5倍，PM10中除了Ca2+以外的离子京津冀地区浓度为大同市的1.3～11.0倍，夏季大同市 Ca2+浓度为5.15 μg/m3，京津冀地区为 4.23 μg/m3。总的来说，大同市大气颗粒物中的水溶性离子污染程度明显轻于京津冀地区。

图4 大同市4个季度中PM2.5中9种水溶性离子与京津冀地区浓度的比对

图5 大同市4个季度PM10中9种水溶性离子与京津冀地区浓度的比对

2.2.2 大同市大气颗粒物中水溶性离子的来源分析

水溶性离子污染起源复杂，包括海雾排放、土壤尘、生物量燃烧、化石燃料燃烧排放等。硫酸盐、硝酸盐来自于一次源、二次源，除了生物物质的燃烧可以释放，如木材燃烧、城市厨烟也有释放，还来源于汽车尾气排放［19］。Ca2+、Mg2+主要来源为土壤尘、地表尘、建筑尘。K+可能来源于生物燃烧释放［20］。总的来说，大同市二次离子污染较其它离子重，说明化石燃料、二次生成的贡献是重要的一个污染来源。PM10中较高的Ca2+浓度说明土壤尘、地表尘、建筑尘等是PM10的主要来源，是大气污染防控的重点之一。值得注意的是污染来源具有明显的季节性特征，1、4季度9种水溶性离子的浓度普遍较2、3季度高。造成1、4季度污染较重的原因，一是采暖季大量的人为排放，冬季采暖期化石燃料的大量消耗对、NO3－、NH4+的贡献加剧;另一方面是春季扬尘、浮尘、沙尘天气较多，对颗粒物中的Ca、Mg等地壳元素的贡献较大;其次，1、4季度逆温现象较多，静稳天气下污染物难以扩散，也在一定程度上加剧了大气颗粒物中水溶性离子的污染。周尚忠等［10］研究结果表明，大同市1995—2005年的10年间春季、冬季污染最重，夏季、秋季较轻，结合本研究可见，10余年来大同市冬春污染重于夏秋的规律仍然存在。

2.2.4 阴阳离子离子平衡及二次离子浓度特征分析

大气颗粒物酸碱性对降水pH值产生重要影响，既可能引起降水酸化，也可能对降水的酸度进行中和［21］。通过阴阳离子平衡计算，分析大同市颗粒物的酸碱性。阳离子平衡计算公式:CE(Cation equivalent)=(Na+/23)+(HN4+/18)+(K+/39)+(Mg2+/12)+(Ca2+/20);阴离子平衡计算公式:AE(Cation equivalent)=(/48)+(NO3－/62)+(Cl－/35.5)+(F－/19)。对AC、CE进行回归计算，得到相关性方程为y=1.045x+0.065，相关系数(R)为0.87，相关性方程的斜率(K)为1.045，即AE/CE＞1。表明大同市大气颗粒物中阳离子相对亏损，大气粒子组分偏酸性。

二次离子(NH+4、、NO－3)是水溶性离子中比重最大的一类离子，其气态前体物主要是人为排放的 NH3、SO2、NOx［22］，是一类影响颗粒物形成的重要物质［23］。二次源是水溶性离子最重要的贡献源［24］，也是颗粒物浓度升高的主要因素［25］，可以严重影响大气能见度和人体健康［26］。

由此可知，大同市浓度最大的3种水溶性离子均为二次离子。已有研究表明，二次离子在大气颗粒物中以半挥发性化合物存在，如硝酸铵(NH4NO3)和硫酸铵［(NH4)2SO4］与气态的(NH3)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)，以上物质间存在平衡与转化［27］。这些气体和气溶胶的平衡强烈地依赖于环境湿度、温度(T)和气溶胶的化学组成［21］。当硫酸、硝酸、氯化物共存的时候，由于硫酸铵较稳定，铵首先与硫酸反应，然后再与其他粒子发生反应，因此，当铵根离子浓度较高的时候，发生硫酸根的存在主要以铵盐的形式存在［28］。当铵根离子与硝酸根离子发生反应时，温度和湿度影响前驱物气体(NH3、HNO3)之间的气体/粒子分配，从而影响 NH4NO3的浓度［29］。对大同市4个季度的PM10、PM2.5中的、NO－3的摩尔浓度之和与NH+4摩尔浓度进行回归分析，见图6。由图6可知，相关系数(R)为0.798 0，说明存在较为显著的相关关系，斜率0.934 8低于1.0，但较为接近1.0，意味着大气环境中的铵不足以完全中和酸性离子，大同市大气颗粒物中酸性物质占优势，但酸性离子的量与铵的量较为接近，铵根离子可以中和大部分的酸性离子，氨与硫酸、硝酸发生反应生成硫酸铵、硝酸铵。

大气气溶胶中NO3－与的浓度比［NO3－］/［］可以用来比较移动源(如机动车尾气)、固定源(如燃煤、石油等)对大气中硫、氮的相对污染贡献［30］。燃煤是SO2的主要排放源，而NOx主要来源于机动车、燃煤的共同排放［31］。对大同市相同季度的［NO3－］/［］进行比较，结果见表4，大同市全年 PM2.5中比值分别为0.11～0.97，PM10中为0.46～0.79，均为占优势，且1、4季度比值较大，2、3季度比值较小。PM2.5中全年浓度水平在4.84～7.49 μg/m3，NO3－变化范围较大为0.82～7.12 μg/m3，PM10中为7.95～11.69 μg/m3，NO3－为4.58 ～ 9.18 μg/m3，的浓度不同季度差异不大，NO3－浓度则1、4季度明显高于2、3季度，说明大同市大气中的NO3－浓度主要来源于化石燃料的燃烧，汽车尾气排放的贡献不大。

3 结论

1)大同市大气颗粒物浓度在4个季度的分布存在明显差异，冬、春两季明显高于夏、秋两季。在观测期内，4个季度PM2.5均低于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)的二级标准，PM10除第1季度，其余均未超标。大同市PM2.5与PM10有较为相似的来源。大同市大气颗粒物污染治理取得显著成效，加大对扬尘、土壤尘等粗颗粒物来源的控制将有效降低大气颗粒物污染水平。

2)大同市水溶性离子的季度分布与颗粒物质量浓度分布相似，1、4季度高，2、3季度较低。水溶性离子主要存在于PM2.5中，控制水溶性离子的浓度将有效的降低大气中细离子的浓度。9种水溶性离子中比重较大的为、NO3－、NH4+，二次离子为该市主要的污染离子，此外，在PM10中Ca2+浓度较高，指示了扬尘、土壤尘等来源较为重要。

3)大同市大气颗粒物中阳离子相对亏损，大气细粒子组分偏酸性。NO3－与浓度比值4个季度均小于1，说明该市以硫酸型污染为主，且(NSS占的95.7% ～99.2%，说明大气中的主要来源于人为活动的排放。

致谢:部分现场采样工作由大同市环境监测站协助完成，在此表示感谢。

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