不同酸消解体系测定大气颗粒物中的镉

李丽和，张霖琳，滕恩江，邓超冰，王业耀

2013年，我国约1/4 国土面积发生了持续雾霾天气，尤其是京津冀地区更为严重。大气颗粒物的监测［1-4］、预警［5-6］、源解析［7-9］、健康效应［10-11］、控制［12］已成为众多学者争相研究的重点和热点。我国在大气颗粒物方面的研究虽然已近30年［13］，但是监测分析方法标准化进程缓慢，目前尚未构建起完整的监测分析体系［14］。颗粒物样品的消解前处理是众多仪器分析方法的关键。当前可供采用的消解前处理体系由硝酸、盐酸、过氧化氢、氢氟酸、高氯酸等一种或几种组合而成。针对颗粒物中镉的仪器分析，国内目前仅有3 种官方的分析方法:硝酸-高氯酸电热板消解-火焰/石墨炉原子吸收分光光度法［15-16］、硫酸灰化-火焰/石墨炉原子吸收分光光度法［17］、硝酸-盐酸微波或电热板消解-电感耦合等离子体质谱法［18］。上述方法要么前处理复杂繁琐，要么引入干扰离子影响测定。为实现一次消解可同时满足多元素、多仪器分析的需要，基于消解效果、时间效率、干扰因素、仪器分析条件及安全防护等方面考虑，一般推荐使用的是硝酸-盐酸体系［19］以及硝酸-过氧化氢体系［20］。由于氯元素对ICP-MS 分析会带来多原子离子质谱干扰［18］，而在微波辅助消解下，硝酸-过氧化氢体系的消解效率得到显著改善［20］，因此硝酸-过氧化氢体系加压消解的推广应用前景广泛。

基于方法延续性的考虑，该文参考文献［18］及《环境空气 铅的测定 石墨炉原子吸收分光光度法(暂行)》(HJ 539—2009)的方法，构建了硝酸-盐酸体系及硝酸-过氧化氢体系微波消解-石墨炉原子吸收光度法测定颗粒物中镉的方法，并通过实际样品测定比较2 种方法的测定效果，可为完善颗粒物中重金属监测体系提供技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

德国ZEEnit 700 型原子吸收光谱仪，美国MARS6 型微波消解仪，美国Milli-Q 型超纯水处理系统。镉标准溶液(100 mg/L，国家标准物质研究中心)，硝酸(优级纯，德国)，过氧化氢(30%，中国)、盐酸(优级纯，韩国)，实验用水均为超纯水。

1.2 样品采集

2013年12月上旬，按《环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法》(GB/T 15432—1995)及《环境空气质量手工监测技术规范》(HJ/T 194—2005)的要求，用中流量采样器及石英滤膜同步采集北方某市环境空气PM10及PM2.5样品，共采集6 d，每天采集1 个样品，每个样品采集23 h。

1.3 样品前处理

取适量滤膜，用2 种酸消解体系同步进行微波消解。消解体系一采用文献［18］中规定的硝酸-盐酸混合溶液。消解体系二采用HJ 539—2009 中规定的硝酸-过氧化氢混合液。先用消解体系二浸泡样品2 h 以上，然后与消解体系一的样品一起参照文献［18］中的微波消解步骤进行消解。

1.4 测定条件

仪器升温程序如下:第一次干燥温度90 ℃，升温速率5 ℃/s，保持时间20 s;第二次干燥温度105 ℃，升温速率3 ℃/s，保持时间20 s;第三次干燥温度110 ℃，升温速率2 ℃/s，保持时间10 s;灰化温度800 ℃，升温速率250 ℃/s，保持时间10 s;原子化温度1 300 ℃，升温速率1 500 ℃/s，保持时间3 s;清洁温度2 300 ℃，升温速率500 ℃/s，保持时间4 s。谱线228.8 nm，狭缝宽度1.2 nm，灯电流3.0 mA，峰面积测量，氘灯扣背景，进样量20 μL，基体改进剂为5 μL 1%磷酸二氢铵溶液。

1.5 质量控制与保证

每个酸消解体系每批次做2 个全程空白和1个实验室空白，每批次样品抽取10%进行平行样分析，平行测定相对偏差小于10%，校准曲线相关系数大于0.999。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限、精密度与加标回收

根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)的规定，采用空白滤膜进行方法检出限、精密度及加标回收实验，测定结果见表1。根据HJ 168—2010 中的方法进行计算，实验中硝酸-盐酸消解体系及硝酸-过氧化氢消解体系的方法检出限分别为0.006、0.008 μg/L，相对偏差分别为5.4%、7.9%，加标回收率为85% ～110%。

表1 精密度及加标回收率统计结果

2.2 消解效果分析

采用2 种酸体系消解，用石墨炉原子吸收法分别测定北方某市环境空气PM10及PM2.5中的镉，结果见图1。由图1可见，对PM2.5样品而言，硝酸-盐酸消解体系的测定结果比硝酸-过氧化氢消解体系的大;而对PM10样品而言，硝酸-过氧化氢消解体系的测定结果略大。为检验上述2 种酸消解体系测定结果是否有显著性差异，采用t 检验进行方差分析，结果见表2。从表2可见，对PM2.5与PM10结果进行单独检验和综合一起检验的P 值均大于0.05，说明2 种酸消解体系测定结果无显著性差异。由于氯离子会对质谱分析技术产生干扰，因此硝酸-过氧化氢体系更适合作为多种分析仪器测试通用的前处理体系。

图1 2 种混酸消解体系的测定结果

表2 t 检验结果

3 结论

利用新建立的硝酸-盐酸体系及硝酸-过氧化氢体系微波消解-石墨炉原子吸收分光光度法进行颗粒物中镉的测定方法研究。在微波消解条件下，硝酸-盐酸消解体系及硝酸-过氧化氢消解体系的方法检出限分别为0.006、0.008 μg/L，相对偏差分别为5.4%、7.9%，加标回收率为85% ～110%，其检出限、精密度与加标回收率均满足要求。2 种体系均能较好地提取环境空气PM10及PM2.5中的镉。利用2 种酸消解体系并采用石墨炉原子吸收仪测定环境空气实际样品，测定结果无显著差异(P ＜0.05)。但因硝酸-过氧化氢体系未引入氯离子，因而更适合作为多种分析仪器测试通用的前处理体系。

［1］齐文启，陈光，孙宗光，等.大气颗粒物监测分析及今后研究课题［J］.中国环境监测，2003，19(1):50-62.

［2］崔延青，王春迎，尚永昌.大气细粒子(PM2.5)监测技术进展［J］.中国环保产业，2012，(4):8-13.

［3］姚琳，廖欣峰，张海洋，等.中国大气重金属污染研究进展与趋势［J］.环境科学与管理，2012，37(9):41-44.

［4］杨洪斌，邹旭东，汪宏宇，等.大气环境中PM2.5的研究进展与展望［J］.气象与环境学报，2012，28(3):77-82.

［5］徐文帅，石爱军，吴其重，等.外来沙尘输送对北京市空气质量影响的预报预警技术初步研究［J］.环境监控与预警，2013，5(2):5-9.

［6］王茜.上海市秋季典型PM2.5污染过程数值预报分析［J］.中国环境监测，2014，30(2):7-13.

［7］张兆年，谢伶莉，罗剑琴，等.宜昌市城区灰霾天气成因分析研究［J］.中国环境监测，2010，26(6):70-73.

［8］龙红艳，邓双，黄妍，等.大气细颗粒物PM2.5的源解析技术［J］.能源与环境，2012，(6):46-49.

［9］区宇波，曾立民.不同气团来源对广州细颗粒物理化特性的影响［J］.中国环境监测，2014，30(1):31-36.

［10］李君灵，孟紫强.我国大气环境毒理学研究新进展［J］.生态毒理学报，2012，7(2):133-139.

［11］吉贵祥，张涛，范清华，等.某农药厂周边空气毒死蜱污染状况及健康风险评价［J］.中国环境监测，2014，30(1):6-9.

［12］宋英石，李锋，徐新雨，等.城市空气颗粒物的来源、影响和控制研究进展［J］.环境科学与技术，2013，36(S2):214-221.

［13］戴树桂，朱坦，白志鹏.受体模型在大气颗粒物源解析中的应用和进展［J］.中国环境科学，1995，15(4):252-257.

［14］余若祯，齐文启，孟伟，等.关于我国现行环境监测分析方法标准体系的思考与建议［J］.现代科学仪器，2012，(6):62-69.

［15］HJ/T 64.1—2001 大气固定污染源 镉的测定火焰原子吸收分光光度法［S］.

［16］HJ/T 64.2—2001 大气固定污染源镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法［S］.

［17］《空气和废气监测分析方法》编委会.空气和废气监测分析方法(第四版)［M］.北京:中国环境科学出版社，2003:229-231.

［18］HJ 657—2013 空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法［S］.

［19］Method IO-3.1 Compendium of methods for the determination of inorganic compounds in ambient air:selection，preparation and extraction of filter material［S］.

［20］王野.微波消解法快速测定TSP 大气颗粒物中的铅含量［D］.长春:吉林大学，2012.