我国危险废物经营单位监测中的技术问题和建议

2015-04-25张霖琳金小伟吕怡兵滕恩江王秀琴

中国环境监测 2015年1期

张霖琳，金小伟，吕怡兵，滕恩江，王秀琴

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

中国“十二五”规划纲要中明确提出“加大持久性有机物、危险废物、危险化学品污染防治力度”，其中危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物［1］，加强危险废物管理是我国固体废物污染防治的重点和热点。目前，我国危险废物一直按照47个大类国家危险废物名录以及危险废物的危害特性(毒性、易燃性和易爆性等)进行管理［2］。47个大类危险废物在全国各省、市均有产生，无论危害性大小及产生量多少，均纳入危险废物管理范畴，实施全程监督管理。但是，由于我国危险废物管理起步较晚，各级危险废物管理力量相对薄弱，目前还不能对所有行业和所有类别的危险废物进行全面的监测和管理。因此，为了实现对危险废物有效监管，需要对危害严重的重点类别危险废物进行严格控制和重点监测。

2013年6月，最高人民法院和最高人民检察院出台了《关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》(法释［2013］15号)(以下简称“两高”司法《解释》)，对危险废物经营单位的日常监管提出了更高的要求，环境监测数据将直接用于执法，因此在发挥环境监测对环境司法技术支撑作用的同时，也需要在监测技术方法上不断完善和改进。此外，在危险废物的应急监测和污染案件审理时，目前仍存在许多技术难题需要解决，由于危险废物种类繁多，危险废物鉴别与监测技术是危险废物监测和管理的关键环节。

1 危险废物经营单位监测现状

1.1 持国家许可证的危险废物经营单位

从2007年至今，中国环境监测总站一直承担对环保部颁发许可证的危险废物经营单位进行监督性监测的工作，重点是通过对危险废物在贮存、处理、处置等过程中污染物的排放情况了解危险废物企业的生产经营及其对周边环境的影响。随着每年抽测的企业增多，国家对该项工作的支持力度也逐年增大。截至2014年，共有20家国家发证的危险废物经营单位，分布在13个省/自治区/直辖市，主要包括含汞荧光灯管、废氯化汞催化剂等处理处置企业，以及焚烧、固化和填埋综合处理处置三位一体的大型现代化危险废物专业处理机构，特征污染物主要为汞等重金属和二英等有机物，危险废物焚烧建成的炉型多为回转窑焚烧炉。

历年监测结果表明，有13个企业分别出现过超标情况，其中包括技术和运行管理达到国际先进水平的危险废物利用和处置单位，主要涉及焚烧炉废气中烟尘、二英和重金属，土壤中汞等重金属，地表水中锰等重金属，噪声等指标。而企业每个季度上报的自行监测数据，则多为不超标。其原因可能与监测期间工况运营情况、处置废物的种类、采样和分析的规范性等有关。2014年起，国家将颁发危险废物经营许可证的审批权限下放到省里，所有危险废物经营单位由各省监管，而目前每个省内持省、市颁发许可证的危险废物企业少则几十家，多则几百家，危险废物监测尚未纳入年度监测计划，如何对其实施有效的监测和监管将是今后面临的新问题。

1.2 全国危险废物经营单位

据统计，已发放的危险废物经营许可证数超过1 500个(其中具有医疗废物经营范围许可证数超过200个)，折算到每个单位的平均处理能力仅为48.5 t/d。而我国目前较具规模的6家企业共计25个项目，日处理总能力1 660 t，平均单个项目处理能力66.4 t/d，相对危险废物产生量严重不足。现阶段，国内危险废物处置的服务范围多以行政区划为限，区域内产生废物种类、规模等因素直接决定了市场吸引力。而危险废物由于涉及行业领域广泛，风险千变万化，并呈现单位产量小、种类多、分布散的特点，使危险废物处置主体除准入门槛较高、要求有较强的资本实力和技术支持以外，处置规模、盈利能力也受地域性限制的影响较大，当投入高、产出少时，企业自然没有意愿落户。

根据全国危险废物处置设施和污染源普查数据中工业危险废物与工业固体废物的比例推断，我国工业危险废物占工业固体废物总量的2.5%左右。由此计算，2010年我国工业危险废物的产生量应在6 000万t左右，即为所公布统计数据的3～4倍［3］。根据《全国环境统计公报》的统计，2010—2012年，工业危险废物综合处置利用量仅从2 325万t提高到2 703万t，3年间增量不足400万t，缺口巨大。危险废物处置自身的独特性，是造成处置能力缺口巨大而又增量不足的原因［4-5］。

2 危险废物监测技术现状

2.1 我国危险废物污染控制标准和监测方法

我国关于危险废物污染控制的标准主要包括焚烧、填埋和贮存等，将现有的污染控制标准和涉及的评价标准及分析方法进行汇总，详见表1。

表1 危险废物污染控制标准和评价分析方法

《危险废物焚烧污染控制标准》(GB 18484—2001)对焚烧厂选址原则、焚烧物的要求、焚烧炉的技术条件、废物贮存、污染物的排放、环境监测等提出了要求，尤其对多氯联苯(PCBs)的焚毁去除率和二英类(PCDDs和PCDFs)的排放限值提出了规定。《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598—2001)对废物的入场条件、选址、填埋场设计与施工、填埋场运行管理、填埋场污染控制、填埋场封场、监测等有技术指标或原则要求。《危险废物贮存污染控制标准》(GB 18597—2001)对废物的贮存容器、贮存设施的选址与设计、贮存设施的运行与管理、贮存设施的安全防护与监测等有技术指标或原则要求。

2.2 国外危险废物管理与鉴别

国外发达国家危险废物管理体系的建设起步较早，提出了一些危险废物优先管理的理论并开展了相应的实践。美国环保局于2006年制定并实施了国家废物最小化计划(NWMP)［6］，以31种优先控制化学物质作为减量目标，努力减少在生产中的使用或促进其回收。2007年，美国毒性物质和疾病登记署(ASTDR)修订了有害物质优先控制化学品清单共275种［7］，主要根据某种化学物质在国家优先名录(NPL)中出现的频率、毒性和潜在的人体暴露概率而定。其中，毒性特性的环境保护目标为地下水，浸出方法采用毒性特征浸出程序(TCLP)。填埋占美国危险废物处置量60%以上，填埋场90%以上的渗出物、地表构筑物98%以上的渗出物都涉及到对地下水的污染，因此填埋场渗滤出的污染物对地下水产生污染是废物毒性组分释放到环境中的最主要的途径。最初使用浸出程序来鉴别毒性特征，模拟废物不适当处置导致污染组分长期暴露迁移的过程。确定的14种浸出毒性物质为初级饮用水质量标准中规定的项目，依据浸出模拟的特点，标准值的制定考虑到稀释衰减系数。1986年，美国环保局改进了渗滤程序，制定了TCLP的鉴别方法，并于1990年开始使用，主要改动为增加难以测定的挥发性、半挥发性有机物和杀虫剂共40种。

欧盟利用风险评价方法对危险废物从浓度和毒性大小2个方面进行危险废物风险评估，确定风险分级浓度标准［8］，提出以下14种危险特性类别，主要包括易燃性、反应性、腐蚀性、有害、有毒、剧毒和致癌性、致畸性及致突变性、生态毒性等。

日本浸出毒性鉴别根据废物的最终处置方法进行分类，主要包括产业废物填埋处置鉴别标准、产业废物投海处置鉴别标准、特别管理产业废物填埋处置鉴别标准。标准中规定了汞和有机磷等33类重金属和有毒有机物的浸出浓度判定指标［9］。所有的鉴定方法根据处置方式采用不同的浸出液进行有害物质测定。填埋处置的废物检定采用pH为5.8～6.3的微酸性水溶液进行浸取，保护目标为地下水;而投海处置则采用纯水进行浸取，保护目标为海洋。另外，还制定了含油废物、含PCBs废物的判定基准及入场基准。

3 危险废物监测存在的问题和建议

无论是危险废物的贮存、焚烧或填埋等安全处置，都不是最理想处置方式，对环境始终存在危害和威胁，鼓励企业进行危险废物以综合利用为目的的处理处置方式尤为重要，若不加强有效监管，极容易造成二次污染。因此，制定相关规范和标准是其中的关键。

3.1 危险废物焚烧监测中存在的问题和建议

在监测期间，选取烟气监测指标时若未考虑焚烧样品的组成以及烟气中可能存在的污染物，监测时没有要求企业将需处置的危险废物全部入炉焚烧，或者未考虑灰分和湿法除尘废水对环境的影响，均有可能在焚烧处置过程中对周围环境造成更大的污染，因此有必要规范危险废物焚烧处置监测方案，并提出危险废物焚烧监测时的方法程序。废物的组成是监测过程中需重点考虑的问题，焚烧设施的实际负荷不得低于额定处理量的80%，并在监测方案和报告中具体说明入炉各种物料的数量及投放时序。监测焚烧炉排放废气时，要根据焚烧炉炉型种类和申请焚烧废物的类别，并对照《危险废物焚烧污染控制标准》中列出的污染物种类确定监测项目，烟气黑度、烟尘、一氧化碳、氯化氢等为必测项目。回转窑焚烧炉增测氮氧化物，焚烧残渣增加热灼减率，废物组分中含硫或氟需增测二氧化硫或氟化氢，废物中含有汞、镉、铅等重金属需增测相应的重金属指标［10］。危险废物在焚烧过程中产生的工艺废水是废气处理过程中的碱喷淋水，一般经处理后可循环使用，如需外排，其各项指标需符合《污水综合排放标准》［11］。

3.2 危险废物贮存和填埋存在的问题和建议

我国的危险废物贮存、利用和处置处于一个较低的水平，危险废物无害化利用和处置保障能力不强。根据已经发现的危险废物污染案例以及各地在进行城市建设过程中不断出现的土壤和地下水污染事故，说明我国危险废物已经对各地环境，特别是土地造成了严重污染。大型危险废物产生单位配套的危险废物贮存、利用和处置设施不健全，《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》内部分危险废物集中处置设施建设进度缓慢。

近几年的监督性监测发现，部分企业地下水和土壤环境质量监测结果超标、新建危险废物填埋处置设施选址难等问题日益突出，大量的危险废物长期堆存或无序排放，未得到有效利用和处置，危害当地群众身体健康和周边环境。目前，关于危险废物监测的标准和技术规范还不够全面，如危险废物填埋场地下水的监测，对点位设置、样品采集等均没有具体规定。由于没有关于危险废物中有害物质污染迁移转化规律的研究，目前监测数据并不能反映当地环境质量改变的真实原因。而且随着各地工业园区的规划和建设，一些危险废物经营单位搬迁至产生危险废物的企业周边，对弄清污染物的现状、来源和变化规律造成困难。而且，管理部门对我国各个危险废物企业填埋场内状况不完全了解，填埋后的安全性评价不充分，原因在于浸出实验方法本身存在许多问题。因此，今后既要考虑浸出毒性鉴别，又要结合处置场的环境影响评价，参照国外的经验以及国内近年来的研究成果和实际情况，修订完善正确的危险废物管理政策。

中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所所长王琪在“2013固废论坛”上透露，未来3年内将继续建设20座综合性的危险废物填埋场，危险废物填埋集中处置能力将达到107.9万t。综合考虑未纳入规划的填埋场，未来10年内将建设100座左右的危险废物填埋设施。参照德国、美国、日本等发达国家的处置经验，未来的一个趋势是危险废物填埋技术的功能与目的将发生转变，从永久处置变为长期环境安全性的贮存。考虑作为未来资源再生的矿产，在现有技术、条件有限或不允许的情况下暂时贮存，待时机成熟时再重新利用。另一个趋势是跨区域专业化处理处置与再生利用，将来选址标准和危险废物处置标准都会提高，通过打破行政区划，形成多样的、具有地域特色的处置体系。危险废物填埋技术的功能与目的将发生转变，从永久处置变为长期环境安全性的贮存。

3.3 危险废物鉴别技术存在的问题和建议

危险废物都具有易燃易爆性、腐蚀性、剧毒性等。在我国危险废物鉴别标准定义，是指列入国家危险废物名录或根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的，具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性和感染性等一种或一种以上危险特性，以及不排除具有以上危险特性的固体废物。该定义考虑了危险废物的短期急性危害，如通过摄食、吸入或皮肤吸收的急性毒性，对皮肤或眼睛等腐蚀性以及易燃易爆的危害性等，以及长期环境危害，如反复暴露的慢性毒性、致癌性等。鉴别方法基本参考了美国的方法，但美国SW-846和日本JIS方法系列是比较完善的。在法规要求方面，JIS的项目比SW-846少得多，尤其是样品制备方法更少。中国在这方面可参考美国、日本等现行方法予以补充完善。

目前，在监测技术方法方面尚未形成完善的危险废物鉴别的技术体系，标准规范和管理机制依然在可操作性、合理性和科学性等方面存在许多问题。

1)很多危险废物没有配套鉴别标准或标准不全。现行国家危险废物名录共涉及47个大类固体废物，600多个小类，原则上名录列出的所有废物都应有标准鉴别，但目前医疗废物、废矿物油、含金属羰基化合物废物等很多类危险废物尚未有配套鉴别标准［14］。如羰基镍标准规定使用GB 5085.3—2007附录A、B、C、D 进行测定，但4个附录方法均为测定固体废物和固体废物浸出液中的镍，而非羰基镍。而且现行的鉴别标准尚不全面，如没有非水溶性废物腐蚀性、急性毒性废物初筛和有机物浸出毒性鉴别标准［15］。在实际监测中发现，部分检出物比浸出毒性鉴别的危害成分浓度和毒性均高，导致浸出毒性鉴别可能出现遗漏。

2)危险废物有害特性项目不全。我国危险废物有害特性的实验多采用浸出毒性实验方法，其他有害特性的实验与鉴定研究很少，如缺乏易燃性、反应性等。现有的浸出毒性实验方法尚存在许多问题(如浸出实验条件等)需要深入研究。

3)样品采集、制备和保存，分析结果的判定以及质量控制等方面的规定不够具体。在实际操作过程中难以保证采集样品的代表性和分析结果的科学性。危险废物鉴别技术规范(HJ/T 298—2007)中规定，采集的固体废物应按照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20—1998)中的要求进行制样和样品的保存，但该标准对样品的保存要求较笼统，没有规定对有特殊要求的项目(如六价铬、氰化物等)是否需添加保存剂等［16-17］。《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)中规定了总的样品前处理方法，在附录方法中又有各自的前处理方法，两者不完全统一，采用不同前处理方法导致测定结果不同［18］。部分测定方法是翻译国外的方法，在我国监测系统适用性差，如汞测定采用电感耦合等离子体质谱法，氰化物测定采用离子色谱法(配安培检测器)等。各级监测部门对这类方法进行了优化或采用国内外相关标准方法，并取得计量认证和实验室认可资质，可用于日常监测，但随着“两高”司法《解释》的出台，标准以外的其他方法均可能引起司法上的争端。

4)标准样品不全和缺乏系统的质控程序。名录中的污染物都没有标准样品，只能通过加标回收控制数据质量。我国危险废物环境监测分析方法缺乏系统的质控程序，即使个别分析方法，相关质控措施也不完善，所得数据的权威性无法得到保证。

针对上述问题，建议完善管理制度，及时修订国家危险废物名录，逐步完善危险废物鉴别标准及方法［19］，使危险废物的鉴别和监测工作具有可操作性，兼顾系列标准之间、标准与已有的其他标准、规范的衔接协调性，尽量在鉴别标准中引用已经颁布的国家或行业标准方法。加大研制危险废物标准样品和标准溶液的力度，参考美国固体废物实验与分析方法中QA/QC技术［20］，强化实验或监测方法的质控措施，降低执法争议的风险。

4 危险废物经营单位监测建议

从2014年开始，危险废物经营单位许可证下放至省里，对企业开展监督性监测的工作由各个省自行开展，据历年监督性监测经验，对今后危险废物管理和监测工作提出以下建议:

1)严格执行危险废物申报登记制度。全面、准确地记录本地区危险废物的产生、收集、运输、贮存及处理处置等相关情况。掌握危险废物申报登记的统计资料中，对危险废物类别、产生量、处置方式等方面的情况，加强危险废物源的识别，摸清环境底数和主要风险源。

2)各省的环保部门将危险废物经营单位的监督监测纳入年度监测计划。根据许可证中的环境监测方案和企业实际生产运营状况，确定监测项目、监测频次和监测范围，特征排放污染物如焚烧废气中的二英、蒸馏炉废气中的汞及其化合物等，每年至少监测1次。有针对性地制定危险废物应急监测方案。

3)组织相关部门研究制定危险废物监督性监测工作制度，以保障该项工作的规范性。认真开展例行监测，有针对性监测重点行业和特征性污染物。在监测时，加强抽测并开展行业之间的比对监测，如发现超标现象，及时上报并查找原因，消除污染来源隐患。危险废物管理部门加强对企业的监管，规范企业每季度例行监测制度，委托有资质的单位按照危险废物监测技术规范和标准分析方法的要求，按照许可证中环境监测方案开展监督性监测。根据相关法律法规，对超标企业进行相应的处罚。

4)注重技术进步，加强方法研究。固体废物、危险废物监测技术尚存在薄弱环节，建议开展危险废物鉴别技术的方法研究，尤其是浸出毒性涉及的相关有机项目，有针对性地提出质量保证和质量控制措施，提高监测能力和危险废物鉴别能力，保证相关工作的顺利开展，使环保部门和其他具有资质的监测机构具备全面执行危险废物相关法规和标准的监测技术支撑能力。在提高监测工作质量的同时，能够为管理部门制/修订相关标准方法、规范，对企业的监管等提供有力的技术支持。

5)建立健全危险废物监测体系，加强基层监测站的能力建设。从布点采样、样品运输和保存、样品分析测试、数据评价和结果报送等各个环节，严格按照相关规范和标准执行，将QA/QC贯穿始终。针对本地区危险废物企业的数量、类型、处置情况、环境质量状况及社会经济状况，制定切合实际的能力建设方案，加强基层监测站的硬件设施和人才培训。

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