炭纤维增强聚合物基复合材料的热氧老化机理①

樊 威，李嘉禄

(天津工业大学 复合材料研究所，天津市和教育部先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387)



炭纤维增强聚合物基复合材料的热氧老化机理①

樊 威，李嘉禄

(天津工业大学 复合材料研究所，天津市和教育部先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387)

从基体、纤维和纤维/基体界面的角度，探讨了炭纤维增强聚合物基复合材料(CFRPMCs)的热氧老化机理。总结了纤维性能、纤维取向、纤维体积含量、织物结构、树脂性能、纤维/基体界面强度等因素对CFRPMCs热氧老化性能的影响规律,并简要分析了目前提高CFRPMCs热氧老化性能的方法。研究指出，立体织物增强的聚合物基复合材料能够很好地克服传统层合复合材料热氧老化后易分层的缺点，采用立体织物来增强聚合物，将会是今后提高CFRPMCs热氧稳定性的一个主要发展方向。

炭纤维增强聚合物基复合材料;热氧老化机理;织物结构;界面

0 引言

炭纤维增强聚合物基复合材料(CFRMPCs)具有比强度、比刚度高、耐腐蚀、疲劳性好、可设计性强，特殊的电磁性能等一系列独特的优点，使其集结构承载与功能于一身,成为飞机、导弹、火箭、人造卫星等结构上不可或缺的战略材料[1-2]。然而，CFRPMCs作为航空航天结构件，在使用过程中多数要遭受热氧环境的考验。例如，飞机在飞行过程中会和大气摩擦，使其表面温度升高(>120 ℃)[3]，长期暴露于这样的环境下，CFRPMCs的初始性能将会发生改变，这个过程统称为热氧老化[4]。CFRPMCs的热氧老化过程包含有利的部分(后固化)和不利的部分(分子链断裂、失重和界面退化)。所以，老化后的性能是这两个过程相互竞争的结果。当有利部分占主导地位时，初始性能会上升；当不利部分站主导地位时，初始性能会下降。然而性能的上升只会在较短的老化时间内会出现，随着老化时间的延长，性能必定会下降。应用在航空航天上的关键组件的性能退化，会为其后续使用带来安全隐患。因此，研究和掌握CFRPMCs的热氧老化机理和影响因素，对其设计、制造和安全使用都有至关重要的作用。

本文系统地分析了CFRPMCs的组成部分：基体、炭纤维、界面各自的热氧老化机理，确定每个组分在热氧老化中所扮演的角色或者作用。此外，本文探讨了纤维性能、纤维取向、纤维体积含量、增强体结构、基体性能和界面性能等，对CFRPMCs热氧老化性能的影响，并在此基础上，给以后CFRPMCs的设计提出了针对性的建议。

1 CFRPMCs的热氧老化机理

CFRPMCs热氧老化通常分为物理老化和化学老化。物理老化主要发生在非晶态聚合物中，而主要以晶体形式存在的炭纤维物理老化可忽略[5-6]。

1.1 基体老化

1.1.1 基体的物理老化

聚合物的物理老化是指在没有改变其任何化学结构和性质的情况下分子重新排布的现象[6]。物理老化基于高聚物的热力学非平衡性质[7]。聚合物从高弹态冷却到玻璃态时体积和温度会偏离最初的平衡线，被“冻结”在一个相对高的位置(图1[8])。因此，体系处于热力学非平衡状态，其凝聚态结构是不稳定的。

图1 聚合物的体积随时间向平衡态演化的原理图Fig.1 Evolution of polymer volume towards equilibrium with time

图1中，开始偏离原来平衡线的那一点的温度被称为玻璃化转变温度(Tg)。当聚合物的温度从室温增加接近其Tg时，聚合物会逐渐向稳定的平衡态转变。当温度大于Tg时，聚合物拥有足够的能量在瞬间达到平衡态。然而，老化温度一般都在Tg之下，此时链段的微布朗运动速率就会降低，但在这样的温度下长期老化，聚合物的分子构象也会不断改变，从无定型态向晶态无限的接近，它的体积也会从非平衡态缓慢向平衡体积靠近，这就导致了聚合物的自由体积(无定型状态相对于晶态的额外体积)收缩[9-10]。自由体积收缩会使材料变得更加紧密，密度变大。密度增加会抑制分子运动，从而由温度变化引起材料体积的变化就会减少，最终导致其热膨胀系数降低[5]。密度的增加会损害材料的韧性，具体表现为硬度增加[5,11]变脆[12]、断裂应变降低[5]、杨氏模量增加[5-6,13-15]等。

物理老化是一个可逆的过程，其对聚合物的影响可通过退火处理得到恢复。Cowie J M 等[16]研究表明，退火温度最少应超过聚合物的Tg(40 ℃)，且在这一温度下持续10～15 min，才能完成退火处理，但也有文献研究表明，环氧树脂的退火温度没有必要超过其Tg[17-18]，在低于Tg一定的温度也是可以的。退火处理的本质是通过升高温度使聚合物分子达到平衡状态来消除物理老化造成的影响，当温度在Tg之下时，聚合物并没有处于平衡状态(如图1所示)。所以，很难达到消除物理老化的作用。因此，建议退火温度选择在聚合物Tg之上的温度即可，没有必要非要高于40 ℃。

1.1.2 基体的化学老化

热氧老化导致的聚合物链段永久性的不可逆转的化学结构的改变，叫做化学老化[6]。

聚合物化学老化的一种反应类型是当其暴露于高温时，会进行持续的交联反应，通常称之为后固化。当老化温度高于固化温度时后固化反应能在较短的时间内完成，当老化温度低于固化温度时，后固化反应也会发生，只不过反应比较缓慢[19]。

聚合物化学老化的另一种反应类型是聚合物链段在高温环境下受到氧气的攻击会发生热-氧降解[20]。聚合物的热-氧降解是自由反应的过程，可分为2个阶段[21-22]：第一阶段，热解导致断链。这一阶段与氧气的存在与否无关，由于分子的重新排布会形成热稳定性更高的化合物，如果这些物质不被氧化，也就是在没有氧气存在的情况下，这种化合物在高温下是相对稳定的；第二阶段，断链释放出来的分子向表面迁移，如果这些分子已经是挥发物，会立即挥发离开试样，如果不是挥发物，会在氧气存在的情况下被氧化，在试样的表面形成薄的氧化层，部分物质被氧化成可挥发的产物离开聚合物[20,23]。

对绝大多数固体聚合物而言，氧化反应速率显著大于氧气的扩散速率。因此，聚合物的氧化降解被氧气的扩散速率所控制[24]。氧气浓度或压力越高，氧气的扩散速率越快，聚合物的降解速率也就越快[25-27]。氧气扩散是从聚合物表面向内部逐渐进行的过程，所以氧化层厚度会随着老化温度和老化时间的增加逐渐增加[28-31]。从理论上来讲，氧化层的厚度会持续增加，直到整个材料全部被氧化，但事实上，表面形成的致密氧化层会阻碍氧气的进一步扩散。所以，氧化层的厚度是有一定限度的，只局限于试样表层[23,30,32-34]。如PMR-15在345 ℃下老化长达1 000 h，氧化层厚度也没有超出0.1～0.2 mm的范围[23]。虽然氧化层的厚度相对于整个试样的厚度来说是微不足道的，但它足以让材料的表层脆化[35]。氧化层结构的变化会导致材料2个尺度的脆化[36-37]：

(1)在微观分子结构，断链和交联会改变氧化层分子的性能，主要是断裂性能。断裂应变或者材料的韧性会有很大的下降[38]。

(2)在宏观范围内，氧化层失重[39]，与此同时，材料密度增加[23,40]，上述两者的联合效应引起树脂收缩[33,41]。因为氧化层紧紧与未氧化区域相连，这就导致氧化层的收缩被阻碍，从而产生梯度拉应力[42]。因此，在长期老化下，氧化层会“自发”地产生微裂纹[23]。这些微裂纹创造了额外的表面积和扩散路径，加快材料的降解速率。

化学老化会导致聚合物发生后固化和氧化降解。后固化反应发生在老化的初始阶段，随着老化的持续，分子断链和氧化占主导地位。后固化反应会使聚合物的交联密度增加，Tg升高，刚度和强度增加，但太多的交联会造成材料的脆化和断裂韧性的下降。氧化降解造成的分子断链会使分子Tg下降，材料的机械性能下降。

1.2 炭纤维老化

炭纤维在高温下的物理老化可忽略[5]，但其耐高温氧化性能较差[43]。炭纤维的氧化反应包括以下步骤：首先是氧分子在纤维表面发生物理吸附,温度升高后转为化学吸附,被吸附的氧分子键伸长、断裂进而与纤维表面的炭原子形成表面复合物(4C)(2O)和(3C)(2O2),前者通过与氧分子的碰撞发生分解,后者经高温热解为CO 或 CO2。理论上，炭元素在空气中被加热到500 ℃左右，才会开始氧化反应，生成CO和CO2[44]。然而，由于炭纤维的组分并不全是炭，还会包含部分N、H、Na和Ca等元素，以及表面的一些上浆剂(大多数是环氧型浆料)[45]，这些物质可促进氧化，或者在较低的温度下就可被氧化。所以，炭纤维实际的氧化温度要低于500 ℃。

1.3 界面老化

物理老化导致基体自由体积收缩以及纤维和基体热膨胀系数不匹配而造成的收缩应力，可能导致界面的损伤[46]，但Mendels D A[8]认为，物理老化对纤维/基体界面产生的影响甚微，纤维和基体的热氧失重以及化学老化导致的基体收缩，才是造成界面性能下降的主要原因[3,46-49]。Bowles K J 等认为[50]，纤维失重是纤维与树脂之间形成裂纹的主要原因。然而，这种情况只有在温度足以导致炭纤维失重的情况下才能发生，通常炭纤维/基体界面性能的退化应是由基体的氧化降解主导[33,40,49]。文献[48,51]研究了CFRPMCs在氧气和氮气氛围下界面的变化情况。结果表明，在氮气氛围下，界面几乎没有发生任何变化，而在氧气氛围下，观测到严重的界面退化。这也从侧面说明了物理老化对界面影响很小，而由氧化诱导的化学老化是界面下降的主要原因。

2 增强体对CFRPMCs热氧老化性能的影响

2.1 增强纤维性能的影响

作为CFRPMCs主要承力部分的炭纤维来说，其自身的热氧稳定性对CFRPMCs的热氧稳定性有很大的影响[52-54]，因为纤维的失重不但会造成自身力学性能的下降[34]，而且还会使纤维与树脂之间产生裂纹，造成界面性能下降[50]。纤维表面条件对CFRPMCs的热氧老化性能有很大影响。比如，含钠和钾等污垢物多的石墨纤维比碱金属含量低的石墨纤维更容易被氧化[54-55]。此外，PAN基炭纤维里的化学结合氮也是促进氧化的重要因素。De Pruneda J[45]研究了3种不同含氮量的炭纤维，分别为 Celaness公司的Celion 6000(含氮量4.08 %)、Hercules公司的IM6(2.72 %) 和Union Carbide公司的T300(7.03%)。结果发现，纤维含氮量越高，耐高温氧化性能就越差。表1列出了几种常用PAN基炭纤维的耐热氧老化温度。从中可看出，常用的几种PAN基炭纤维在200 ℃以下，不发生热氧老化，但在高于300℃ 时，就会出现热氧老化。

表1 不同牌号的炭纤维的氧化温度Table 1 Oxidation temperature of the different type of carbon fiber

Akay M[58]研究了2种纤维体积含量相同但模量不同的炭纤维(模量为230 GPa的T300和模量为240 GPa的T650-35)平纹织物增强的双马来酰亚胺(5250-4)复合材料在相同老化条件下的冲击性能。结果发现，T650-35/5250-4的冲击强度保留率比T300/5250-4的高，即用模量高的纤维增强的CFRPMCs的耐热氧老化能力更强。这是因为纤维/基体界面的强度会随着纤维杨氏模量的增加而增加[59]，在老化时，能够有效地抵抗界面氧化。

综上所述，在保证所需设计强度的前提下，尽可能选择模量高的炭纤维作为增强材料，因为模量高的炭纤维含炭量高(杂质少)，界面性能好，能有效地降低自身氧化以及由此带来的界面性能的退化，从而提高CFRPMCs的耐热氧老化性能。

2.2 纤维体积含量的影响

Akay M 等[60]研究了纤维体积含量分别为54%和58%的T300/BMI复合材料在230 ℃下老化2 000 h的微裂纹和层间剪切性能随老化时间的变化情况。结果发现，纤维体积含量为58%的材料比54%的产生的微裂纹多。Sullivan L J等[61]研究了纤维体积含量在53%～63%范围的CFRPMCs的微裂纹随老化时间的变化情况，得到了和Akay M 等[60]相似的结论。这是因为纤维体积含量高的CFRPMCs存在更多的纤维/基体界面，会产生更大的热应力[60]。Gentz M[62]模拟了纤维体积含量分别为40%、50%、60%和70%的CFRPMCs在316 ℃老化42 d后的最大残余应力，充分证实了上述推断，即CFRPMCs内部最大应力随着纤维体积含量的增加而增加。纤维体积含量高的CFRPMCs产生了更多的微裂纹，最终导致纤维体积含量为58%的CFRPMCs的层间剪切强度保留率小于54%的CFRPMCs[60]。因此，在设计CFRPMCs时，在满足强度要求的前提下，适当地降低纤维体积含量。

2.3 纤维取向的影响

增强纤维的取向在CFRPMCs热氧降解中扮演着重要的角色，使CFRPMCs的氧化行为呈现出各项异性的特征[50,63]。在单向复合材料和机织层合复合材料中，当纤维平行于试样表面时扮演着保护树脂的角色，当纤维垂直于试样表面时，会让裂纹沿着纤维深入到材料内部，使得更多的树脂和纤维表面暴露，加快CFRPMCs的氧化降解[30,47,63]。对于多轴向层合复合材料，层内某层(假设为层A)的氧化速率与相邻层的取向有很大关系，相邻层取向与层A的方向一致时会加快层A的氧化速率，不一致时会减少层A的氧化速率，但层A与相邻层的方向不同时，在层间会因为氧气的各向异性扩散而产生氧化梯度层。氧化梯度层会造成相邻两层产生残余应力，进而造成分层[64]。综上所述，在设计CFRPMCs时尽量减少纤维的末端暴露在空气中的面积，避免将纤维末端暴露于迎着空气的方向，如机翼的前缘应该避免有垂直于这个方向的纤维。

2.4 增强体结构的影响

Song L L等[65]研究了纤维体积含量相同的2种不同增强体结构(三维四向编织预制件和平纹炭布叠层)的T700/TDE-86复合材料在150 ℃和180 ℃下老化180 h后的拉伸性能。结果发现，在相同的老化条件下，三维四向编织复合材料的拉伸强度保留率大于层合复合材料。这是因为三维四向编织复合材料的增强体是一个空间交差的网状整体结构，在纤维/基体界面性能下降的情况下，也不会像层合复合材料那样发生分层破坏。所以，能有效地抵抗热氧老化引起的树脂和纤维/基体界面性能退化带来的不利影响。

目前，在产业中使用的主体还是层合复合材料，但层合复合材料有一个致命缺点就是在受到热氧作用后界面性能会下降，进而出现分层破坏，这将大大降低其使用寿命。而在厚度方向有纤维穿过的立体织物增强的复合材料能够很好地抵抗分层破坏。正因如此，一些航空、航天的关键结构件开始采用立体织物增强的复合材料。由于生产成本方面的原因，目前立体织物增强的复合材料在航空中的应用还是少于层合复合材料，但随着一些立体织物(比如2.5D)的机械化生产，采用立体织物增强的复合材料将会成为一种经济有效地提高CFRPMCs热氧稳定性的方法。

3 基体对CFRPMCs热氧老化性能的影响

在热氧老化过程中，由氧化导致的基体退化是CFRPMCs机械性能下降的主要原因[66-67]，因此一般来讲，由热稳定性高的树脂制造的CFRPMCs的热稳定性也相对较高[25,68,69]。鉴于此，人们致力于通过对已有树脂的改性或者合成新的树脂来提高聚合物的耐热性能。例如，缩水甘油醚双酚A型环氧树脂的热稳定性和韧性都较差，当在这种树脂里添加一定量的酚醛环氧树脂后，这种树脂的热稳定性有了极大的提高[70-71]。热塑性树脂具有很强的抵抗破坏的能力，且在高温下具有高的热氧化稳定性，因此也有人将热塑性树脂添加到环氧树脂里来提高其耐热能力[69]。此外，研究人员近年来开展了新树脂的研制工作,取得了令人满意的结果。研制的耐 427 ℃的聚酰亚胺树脂基体(KH-400系列)对炭纤维具有良好的浸润性，可制成高品质的炭纤维预浸料[72]。然而，并不是基体的耐热性能提高，CFRPMCs的耐热氧老化性能就一定会提高。Mascia L等[73]研究表明，改性后的环氧树脂浇注体的耐热氧老化性能显著提升，但用其制作的CFRPMCs并没有表现出这一优势，这可能和纤维与树脂结合的界面有关系。因此，在对基体进行改性或者合成新的树脂时，还要注意它和纤维的粘结性能。

4 界面性能对CFRPMCs热氧老化性能的影响

Skontorp A[68]认为，CFRPMCs的氧化主要受界面氧化控制，因为界面受到热氧老化后会产生微裂纹，微裂纹会为氧气进入材料内部提供路径[29,33,47,60,64]，加快CFRPMCs的氧化。纤维/基体界面在热氧条件下产生微裂纹的多少与二者的结合强弱有直接的关系，一个弱的界面会加快材料的降解[74-75]。经过纤维表面改性提高了界面性能的CFRPMCs要比未改性的CFRPMCs抵抗热氧老化能力强，但这并不意味着常温下界面结合性能好的CFRPMCs的耐热氧老化能力就一定强。Bowles K J等[74-75]将Hercules公司的一种中模石墨纤维“A-4”进行了表面改性处理，并研究了由它们增强PMR-15复合材料的热氧老化性能。其中，AU-4未改性，AS-4和AS-4G是经过表面改性。结果发现，AS-4/PMR-15和AS-4G/PMR-15的室温剪切性能较AU-4/PMR-15分别提高了60%和74%。将上述3种材料在316 ℃下老化1 000 h后发现，经过界面改性的CFRPMCs的剪切性能保留率均大于未经改性的AU-4/PMR-15，但常温下层间剪切性能最高的AS-4G/PMR-15在老化后并没能继续保持这种优势，而是低于AS-4/PMR-15。这是因为AS-4G纤维表面含有1.5%的环氧涂料，而这种环氧涂料在高温下容易分解，导致界面产生微裂纹，为空气进入材料内部提供了通道，加快了界面的氧化降解，降低了剪切性能。因此，在界面改性时，要选择热氧稳定性高的浆料，这样才能有效地提高CFRPMCs的热氧稳定性。

5 结束语

人们经过对CFRPMCs 30多年的热氧老化的研究，目前已基本掌握了其热氧老化机理。因为PAN基炭纤维的耐高温氧化性能通常大于基体材料，因此CFRPMCs的氧化降解主要是来自其表面树脂和纤维/基体界面的氧化降解，且温度越接近基体树脂的Tg，其降解速率就越快。鉴于此，人们在树脂改性和合成新的耐高温树脂方面做了大量工作，并取得了可喜的成就，聚合物的长期使用温度从环氧树脂的130 ℃发展到目前聚酰亚胺树脂的427 ℃，但树脂的耐热温度很难进一步提高，即使能够提高，成本也会很高。然而，与之相矛盾的是航空、航天飞行器不断提高的速度对 CFRPMCs的耐热氧性能提出了更高的要求。经过对CFRPMCs热氧老化性能影响因素的分析，建议今后从以下方面来探索提高CFRPMCs的热氧稳定性：

(1)选用含杂质少和表面涂料耐热温性能高的炭纤维来作为增强材料。在满足设计强度的前提下，适当地降低炭纤维的纤维体积含量，并尽量减少纤维末端暴露于空气中的面积。

(2)对经石墨烯、炭纳米管等材料进行界面改性后的CFRPMCs的热氧稳定性能进行研究。

(3)研究增强体结构，如三维编织、2.5D机织、三向正交机织、针织纬编双轴向等三维织物结构对热氧老化性能的影响，建立系统、详实的数据库,为耐热氧老化的CFRPMCs的设计提供实验依据。

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(编辑：薛永利)

Thermo-oxidative aging mechanism of carbon fiber reinforced polymer matrix composites

FAN Wei,LI Jia-lu

(Composite Research Institute of Tianjin Polytechnic University,Tianjin Education Ministry And Key Laboratory of Advanced Textile Composite Materials,Tianjin 300387,China)

The thermo-oxidative aging mechanism of carbon fiber reinforced polymer matrix composites (CFRPMCs) was discussed from the perspective of matrix,fiber and the fiber/matrix interface.The influence of fiber properties,fiber orientation,fiber volume fraction,fabric structure,resin properties and fiber/matrix interface strength on the thermo-oxidative aging performance of CFRPMCs was investigated,and the current methods of improving the thermo-oxidative stability of CFRPMCs were analyzed. The study indicates that the CFRPMCs reinforced by three-dimensional fabrics are good at resisting the delamination as the traditional laminated composites after thermo-oxidative aging,and the three-dimensional fabric reinforced polymer composites will become an important direction of improving the thermo-oxidative stability of the CFRPMCs.

carbon fiber reinforced polymer matrix composites;thermo-oxidative aging mechanism;fabric structure;interface

2014-07-14；

：2014-08-18。

天津市科技计划项目(11ZCKFSF00500，10SYSYJC27800,13TXSYJC40500)。

樊威(1986—)，男，博士生，主要从事聚合物基复合材料结构设计和热氧老化性能方面的研究工作。E-mail:fanwei_tjpu@163.com

V258

A

1006-2793(2015)01-0116-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.023