3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼盐的合成、表征及性能研究①

许 诚，毕福强，张 敏，葛忠学，刘 庆

(西安近代化学研究所，西安 710065)



3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼盐的合成、表征及性能研究①

许 诚，毕福强，张 敏，葛忠学，刘 庆

(西安近代化学研究所，西安 710065)

以二氨基呋咱(DAF)为原料，经氧化、硝化、中和反应合成出3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼盐(Hy2DNAAF)，对其结构进行了表征，并对其热性能、机械感度性能、爆轰性能、单元推进剂和Hy2DNAAF-CMDB推进剂的性能进行了研究。结果表明，Hy2DNAAF的热分解峰温为208 ℃，特性落高为25.7 cm。Hy2DNAAF的理论爆速为8 635 m/s，理论爆压为32.61 GPa，Hy2DNAAF单元推进剂的理论比冲为2 717 N·s/kg，特征速度为1 734.3 m/s。Hy2DNAAF-CMDB推进剂的理论比冲为2 522.9 N·s/kg，特征速度为1 591.1 m/s。

应用化学；含能材料；3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼盐；合成；性能

0 引言

呋咱环是一种氮杂环含能基团，具有生成焓高、环内存在活性氧等特点，是设计高能量密度材料的一种非常有效的结构单元[1]。氮杂环化合物中，呋咱类化合物已成为当前含能材料领域研究的热点。理论研究结果表明[2-3]，分子内呋咱环越多，则相应化合物的生成焓值越高，生成焓的提高对提高化合物的爆轰性能及推进剂的能量极有意义[4]。二氨基呋咱(DAF)是合成众多呋咱类含能材料的一个重要前体化合物，以DAF为基本结构单元，可合成多种呋咱类含能材料[5-6]。利用单电子氧化剂将DAF氧化为偶氮桥连接的3,3'-二氨基偶氮呋咱[7]，分子内的氨基经硝化，可合成出一种双呋咱化合物-3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱(DNAAF)。根据Suponitsky K Yu等[8]和高莉等[9]报道的DNAAF的合成和结构表征数据，该化合物的晶体密度为1.919 g/cm3，分解温度为122 ℃。可见，该化合物热稳定性较差，但该化合物分子中的氢原子具有酸性，可作为含能阴离子与富含氢原子的阳离子配对，通过晶体中丰富的氢键作用，提高化合物的热稳定性，有望合成出热稳定性较优的含能离子化合物。

本文以DAF为原料，通过氧化、硝化、中和反应，首次合成出3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼盐(Hy2DNAAF)，对目标化合物的结构进行了表征，并对其热分解性能及Hy2DNAAF的机械感度进行了研究。同时，运用高斯09程序对Hy2DNAAF的密度与标准生成焓进行了理论计算，并对其爆轰性能、单元推进剂与Hy2DNAAF-CMDB推进剂的性能进行了预估，为Hy2DNAAF的应用研究提供了参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

仪器：德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪；美国Nicolet公司FTIR型红外光谱仪；瑞士Bruker公司AV500型(500 MHz)超导核磁共振仪；美国TA公司901s差示扫描量热仪、WL-1型火炸药撞击感度仪。

试剂：二氨基呋咱、浓硝酸为工业品；NaHCO3、5%NaClO溶液(有效氯含量)、80%水合肼溶液(质量分数)、甲醇均为分析纯；水为二次蒸馏。

1.2 合成实验

以DAF为原料，参照文献[8]方法制备出DNAAF，再通过中和反应，合成出Hy2DNAAF，路线如下： 将2.0 g(20 mmol)DAF、3.36 g(40 mmol)NaHCO3加入烧瓶中，加入水搅拌，在20 ℃搅拌下滴加50 ml 5%(有效氯含量)NaClO溶液，滴加完毕继续搅拌15 min，过滤、干燥得3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱；将10 ml 100%(质量)硝酸加入到烧瓶中，降温至-5～-2 ℃，分批加入1.0 g(5.1 mmol)3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱，加料完毕，0～5 ℃继续搅拌1 h后，将反应液倒入冰水中，过滤，干燥得DNAAF；将1.0 g(3.5 mmol)3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱加入烧瓶中，加入甲醇使其溶解，在20 ℃条件下，滴加0.45 g 80%(质量分数)水合肼溶液，立即有黄色固体析出，滴加完毕，继续搅拌15 min，过滤、干燥得3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼盐。

13C NMR(125 MHz,DMSO-d6,δ): 151.6(呋咱环C3)，159.5(呋咱环C4)；IR(KBr，cm-1)：3 449、3 325(—NH)，3 269、3 162、1 611(H—N—H)；1 578、1 542(—NO2)；1 458、1 424、1 401、1 365、1 305、1 206、1 100、1 055(呋咱环)；1 009、962、949、831、812、777、743、694、591、511、423； C4H10N14O6(%)理论值：C 13.72，H 2.88，N 55.99；实测值：C 14.31，H 3.05，N 54.80。

1.3 密度和生成焓的计算

运用Gaussian 09程序包，以密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法[10-11]，在6-31G﹡﹡基组水平上对Hy2DNAAF的结构进行了全优化，经振动分析发现无虚频，表明优化结构为势能面上的极小点，为稳定结构。在结构优化基础上采用Monte-Carlo法[12]，分别对肼阳离子Hy+和DNAAF2-的摩尔体积进行了计算，再根据Rice B M等[13]提出的公式(式(1)～式(3))，在阴阳离子的理论摩尔体积之和的基础上，根据组成中氢原子的个数进行修正，从而获得较精确的数值，Hy2DNAAF的理论密度为分子量和理论摩尔体积的比值。

V(m,salt)=∑V(m,cation)+∑V(m,anion)

(1)

V(m,salt,corrected)=V(m,salt)-[0.676 3+0.941 8n(H,salt)]

(2)

(3)

式中V(m,salt)为离子盐的摩尔体积,cm3/mol；V(m,cation)为阳离子的摩尔体积,cm3/mol；V(m,anion)为阴离子的摩尔体积,cm3/mol；n(H,salt)为离子盐在氢原子的个数；M(salt)为离子盐的摩尔质量,g/mol。

基于Born-Haber能量循环，Hy2DNAAF的固相标准生成焓可按照式(4)进行计算。

(4)

ΔHL=UPOT+[(p·nM/2-2)+(q·nX/2-2)]RT

(5)

UPOT=γ(ρm/Mm)1/3+δ

(6)

(7)

式中ΔHL为盐的晶格能，可由Jenkins等[14]提出的式(5)进行预测；UPOT为晶格势能，按照式(6)进行计算；nM和nX分别取决于离子Mp+和Xq-；ρm为密度,g/cm3；Mm为离子盐的摩尔质量,g/mol；系数γ和δ采用文献值[15]。

使用原子化方案(式(7))[16-18]，利用完全基组方法(CBS-4M)[19-20]分别对肼阳离子Hy+和DNAAF2-的气相生成焓进行了计算。在温度为298 K时，C、H、N、O原子的焓及Hy+和DNAAF2-的焓均由量化计算得到，所得结果均进行振动分析确认无虚频，表明其均为稳定构型的焓值。在温度为298 K时，C、H、N、O原子的生成焓取自文献值[21]。

1.4 爆轰性能及推进剂性能的计算

Kamlet-Jacbos公式是估算CHON系含能材料最准确的经验公式[22]。在得到密度与生成焓的基础上，根据Kamlet-Jacbos公式对Hy2DNAAF的爆速、爆压进行计算。

在标准状态下(压强为6.86 MPa，膨胀比为70/1)，采用基于最小自由能原理的美国NASA-CEA软件[23]，计算单元推进剂的比冲及CMDB推进剂能量特性。采用的CMDB推进剂的配方为：其中NC 23%～25%，NG 30%～33%，RDX(Hy2DNAAF) 0%～34%，DINA 3%～5%，其他5%。

2 结果与讨论

2.1 热分解性能和机械感度性能

用DSC、TG技术研究了Hy2DNAAF的热分解性能，DSC-TG曲线如图1所示。由图1可知，在温度小于135 ℃时，Hy2DNAAF失重较少，当温度从135 ℃升至239 ℃的过程中，Hy2DNAAF经历了一个快速失重的过程，热分解累计失重达73.05%。从DSC曲线可看出，Hy2DNAAF无明显吸热峰，在208 ℃时发生了明显的分解放热过程，表明Hy2DNAAF不经过熔化过程，在208 ℃温度下发生了放热分解反应，表明Hy2DNAAF具有良好的热稳定性。

采用WL-1型火炸药撞击感度仪，按照GJB 772A—97标准中601.2方法，测定了Hy2DNAAF的特性落高。结果表明，在5 kg落锤作用下，Hy2DNAAF的特性落高H50=25.7 cm。可见，Hy2DNAAF的撞击感度小于RDX[24]。

图1 Hy2DNAAF的DSC-TG曲线Fig.1 DSC-TG curves of Hy2DNAAF

2.2 Hy2DNAAF的性能

将Hy2DNAAF的性能计算结果列于表1。由表1可看出，Hy2DNAAF氮含量高达55.99%，由于呋咱环的加入，使得Hy2DNAAF生成焓高达923.91 kJ/mol，比硝胺类炸药RDX高837.61 kJ/mol，但Hy2DNAAF的理论爆速为8 635 m/s，理论爆压为32.61 GPa，稍低于RDX。但由于其较高的生成焓，使得其理论比冲与特征速度均较RDX有所提高，Hy2DNAAF的理论比冲达2 717 N·s/kg，特征速度达1 734.3 m/s，较RDX的理论比冲提高了108.1 N·s/kg，特征速度提高了89.6 m/s。因此，将Hy2DNAAF作为含能组分加入推进剂，有望改善推进剂的能量。

表1 Hy2DNAAF的性能Table 1 The property of Hy2DNAAF

1)氮含量；2)氧平衡；3)分解温度；4)密度；5)生成焓；6)爆速；7)爆压；8)比冲；9)特征速度；10)燃温；11)平均分子量。

2.3 Hy2DNAAF-CMDB推进剂的能量性能

对Hy2DNAAF-CMDB推进剂的能量性能计算，并与RDX-CMDB推进剂进行比较，将结果列于表2。

表2 Hy2DNAAF-CMDB推进剂的能量性能Table 2 The energy characteristics of Hy2DNAAF-CMDB

由表2可看出，由于Hy2DNAAF具有较高的生成焓，因此Hy2DNAAF的加入，可使CMDB推进剂的燃温提高14.42 K，同时具有较高N、H含量的Hy2DNAAF在燃烧过程中产生较多的H2、N2等分子量较小的气体物质，燃气相对平均分子量较小，可使CMDB推进剂的燃气相对平均分子量减小4.5%。因此，当Hy2DNAAF完全取代CMDB推进剂配方中的RDX时，其理论比冲提高至2 522.9 N·s/kg，增加了37 N·s/kg，其特征速度增加至1 591.1 m/s，增加了30.5 m/s。这说明将Hy2DNAAF引入到CMDB推进剂中，对提高该推进剂的能量是有益处的。以上研究表明，Hy2DNAAF有望用于固体推进剂领域。

3 结论

(1)以DAF为原料，经氧化、硝化、中和反应，合成出了Hy2DNAAF，并通过核磁共振谱、红外光谱和元素分析，对其结构进行了表征。

(2)Hy2DNAAF不经过熔化过程，在208 ℃温度下，发生了放热分解反应。Hy2DNAAF在5 kg落锤作用下的特性落高H50=25.7 cm。表明Hy2DNAAF是一种热稳定性良好、感度适中的含能化合物。

(3)Hy2DNAAF的理论爆速为8 635 m/s，理论爆压为32.61 GPa、Hy2DNAAF单元推进剂理论比冲为2 717 N·s/kg，爆轰性能略低于RDX，但单元推进剂能量性能优于RDX。

(4)Hy2DNAAF-CMDB推进剂的理论比冲为2 522.9 N·s/kg，较RDX-CMDB推进剂高37 N·s/kg，特征速度为1 591.1 m/s，较RDX-CMDB推进剂增加了30.5 m/s。因此，Hy2DNAAF有望用于固体推进剂领域。

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(编辑：刘红利)

Synthesis,characterization and properties of dihydrazinium salt of 3,3'-bis(nitramino)-4,4'-azofurazan

XU Cheng，BI Fu-qiang，ZHANG Min，GE Zhong-xue，LIU Qing

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

Dihydrazinium salt of 3,3'-bis(nitramino)-4,4'-azofurazan (Hy2DNAAF) was synthesized by using DAF as raw materials and characterized by NMR,IR and elementary analysis. The thermal decomposition performance and the mechanical sensitivity of Hy2DNAAF were tested. Furthermore,the detonation parameters of Hy2DNAAF,the performance of Hy2DNAAF as monopropellant and Hy2DNAAF-CMDB propellant were predicted. The results show that first thermal decomposition peak is 208 ℃,50% drop height is 25.7 cm,detonation velocity is 8 635 m/s,detonation pressure is 32.61 GPa,specific impulse is 2 717 N·s/kg,characteristic velocity is 1 734.3 m/s. The specific impulse and characteristic velocity of Hy2DNAAF-CMDB propellant are 2 522.9 N·s/kg and 1 591.1 m/s,respectively.

applied chemistry;energetic material;dihydrazinium salt of 3,3'-bis(nitramino)-4,4'-azofurazan;synthesis;property

2014-02-16；

：2014-04-17。

许诚(1985—)，女，工程师，研究方向为含能材料合成及性能。E-mail:eos_xu@163.com

V512

A

1006-2793(2015)01-0098-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.019