水蒸气气氛下铝锂合金反应特性及动力学分析①

张天佑，杨卫娟，周俊虎，陈 超，刘建忠，岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)



水蒸气气氛下铝锂合金反应特性及动力学分析①

张天佑，杨卫娟，周俊虎，陈 超，刘建忠，岑可法

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

金属铝具有高的能量密度，为了研究铝的反应活化机制，利用热天平分别研究锂质量含量为0%、1%、2%、5%、10%、20%的铝样品在水蒸气气氛下的反应特性,采用单曲线积分法计算了铝、铝锂合金(锂质量分数分别为10%和20%)与水反应的动力学参数，并对铝锂合金与水蒸气的产物做XRD测试。结果表明，锂含量增大，样品最终增重也会提高；着火温度随锂含量增加而降低，当锂含量超过5%后，着火温度变化不大，约为380 ℃。通过以上实验计算得出，锂的添加降低了整体反应的表观活化能，促进了铝样品与水的反应。

铝；铝锂合金；热重分析；动力学；特性

0 引言

铝作为地球储量最丰富的金属元素，已成为一种很有前景的储能和能源转换材料，铝水反应被认为是一种很有前途的氢能制备和铝能源利用方法，日益受到研究人员关注。上世纪中期开始，金属燃料开始应用于固体推进剂中[1-2]。研究人员在固体推进剂中加入了铝粉等金属燃料，产生一种新型的高能量密度推进剂，这对增加推进剂密度和提高发动机比冲贡献很大[3-5]。铝水反应的产物是Al2O3，可牢固地附着在铝表面，阻止反应进一步进行[6]。

Kunio Uehar等[7]发现，在新切割的铝接触水后会产生氢气气泡，在水下摩擦搅拌焊(SFSW)这种工艺中，也有气泡产生[8]，说明在中性环境下，铝可和水反应，但这两种情况氢气产生量都较少，反应难以持续进行，表明反应过程中生成氧化铝阻止了铝和水的接触。郑邯勇、张运刚等[4，9-10]研究了铝水反应用于推进剂中的实验及铝水燃烧模型，Risha等[11]研究了铝粒径和压力对铝水反应的影响，王宁飞等[10]研究了固体火箭发动机中铝的燃烧。

对于铝在水溶液的反应，已经取得了一些研究成果，而有关铝在水蒸气中的反应及添加剂影响的研究较少。铝与水溶液的研究中，在提高铝活性方面，添加低熔点金属Li、In、Ga、Hg等的方法有效促进了铝的活性，促进了制氢反应。Moore J T等[12]系统介绍了铝锂合金的燃烧，从模拟和实验两方面探讨了铝锂合金与水反应的模型，从反应机理上分析了铝锂与氧气的反应。Klanchar[13]设计了熔融态铝锂与水反应的反应器，在铝样品与水的燃烧反应中，添加2.5%的锂之后，点火需要的能量较单质铝减少60%[14]。

为了促进铝锂合金在火箭推进剂中的应用，本文从动力学的角度分析铝锂合金中锂的添加对铝反应的影响，利用热重分析方法研究高温下样品在水蒸气中的反应活性，并对反应产物进行分析。

1 实验

1.1 样品

实验材料：铝粉(10 μm，纯度99.9%，上海水田材料科技有限公司；铝锂合金(40 μm，纯度99%，Li的质量含量为20%，舟山港峰铜业有限公司)。试样中，不同锂含量是通过铝和铝锂合金进行机械混合来实现(在手套箱中利用研钵进行充分混合)。反应气体是水蒸气，载气为高纯氩气(纯度99.999%)。

1.2 方法

本文热重实验在美国Cahn Thermax 500型加压热重试验台上进行，最大称重±10 g，温度范围最高达到1 100 ℃，升温速率为25 K/min；采用石英坩埚作为盛放试样的容器。

水通过注射泵注入，并通过伴热带加热成水蒸气随载气一起送入反应器。注射泵是P230高压恒流泵，它是小凸轮驱动短行程柱塞的双柱塞串流式往复恒流泵，流量设定范围：0.001～9.999 ml/min，流量准确度：±0.3%，最高压力40 MPa。水蒸气流量0.2 g/min，反应后产物的化学成分通过X射线衍射仪(XRD)进行分析。对实验数据结果采用典型的热重处理方法，通过TG和DTG曲线得出反应率、最大增重速率、着火温度等热反应特性参数。热重分析方法具体求法如下：如图1所示，A点为DTG曲线最高点，即增重速率最大的点，C点为反应未开始的一点，利用切线法求得D点，该点对应的温度即为着火温度。

2 实验结果与讨论

2.1 热重分析

通过热重实验，可得出不同锂含量样品的TG和DTG曲线，如图2所示。

图1 热重分析方法Fig.1 Thermogravimetric analysis method

(a)TG

(b)DTG

从图2可看出，当锂含量为0%时，也就是单质铝在水蒸气中反应时，900 ℃之前基本不反应。加入锂之后，在300～500 ℃之间都有一个反应增重的过程，说明反应相比于单质铝提前进行了。从DTG曲线可看出，锂含量越高，低温度段(300～500 ℃)的最大增重速率越大。而随着锂含量的增加，升高到同样的温度(1 030 ℃)，样品的增重随之增加，且锂含量越高，最终增重越大。从TG和DTG曲线上明显可看出，在950 ℃以后，试样出现第二个增重阶段，尤其锂含量0%和1%的样品，其第二增重阶段增重速率甚至大于第一阶段。这个增重为纯铝粉与水蒸气反应引起的。锂含量高的在低温段，反应的铝较多，参与第二阶段反应的铝就较少，增重峰相对较小。

通过计算可得出不同锂含量样品在水蒸气中开始反应的温度，如表1所示。在水蒸气气氛下，铝单质开始反应温度最高，达到了937 ℃。锂的添加能够明显降低金属样品开始反应温度，说明锂的添加使样品与水蒸气的反应提前了。但当锂含量达到5%，锂含量继续提高对开始反应温度的影响很小，开始反应温度基本保持不变。表2列出了其他的热反应特性参数，铝的反应效率是在锂完全反应的假设下计算出来的。

表1 不同锂含量样品开始反应温度Table 1 Starting reaction temperature of sampleswith different contents of lithium

表2 热反应特性参数Table 2 Thermal reaction parameters

从表2可看出，当添加锂之后，铝的反应效率随锂含量的增加而提高，说明锂的添加促进了铝与水蒸气的反应，当锂含量0%、1%和2%时，最大增重速率都在反应过程中控制的最高温度(1 030 ℃)取得，少量锂的添加并没有很好的带动铝与水蒸汽的反应。而锂含量5%、10%和20%的样品，在低温反应段(300～500 ℃)就达到最大增重速率，且锂含量20%时，最大增重速率远高于铝单质在反应过程中的最大增重速率。这说明锂与水的反应产物不同程度破坏了铝表面致密的氧化膜层，加快了铝与水蒸气的反应速度，促进了样品与水蒸气的整体反应，提高了铝的反应效率。

2.2 动力学计算

通过分析热重实验数据，利用反应动力学理论对铝及其合金在水蒸气气氛下的热反应动力学参数进行计算。为了对比锂的加入及锂含量的影响，鉴于对锂含量1%、2%、5%的样品反应数据结果，低温段的反应不是很强，扰动的影响较大，计算误差也较大。所以，选用锂含量10%、20%的铝锂合金和金属铝与水蒸气反应的热重数据进行计算。

采用单曲线积分法模型中的Doyle近似法[15-17]来计算反应动力学参数，通过计算可得出主要的动力学参数：表观活化能E及频率因子A，r为线性拟合度，计算结果列于表3。

从表3可看出，在水蒸气气氛下，表观活化能大小为E(铝)>E(锂含量10%)>E(锂含量20%)，而频率因子为A(铝)>A(锂含量10%)>A(锂含量20%)。加入金属锂之后，表观活化能大大降低，说明试样的活性得到提高。对于反应速率常数，以T=600 K为例进行比较。通过计算得知，K(铝)=2×10-14，K(锂含量10%)=0.004 1，K(锂含量20%)=0.01。这表明锂的添加大大增大了反应速率常数，锂含量的增加也对反应速率常数增加有促进作用。

表3 水蒸气气氛下铝与铝锂合金动力学参数Table 3 Reaction kinetic parameters of aluminum and aluminum lithium alloy under the atmosphere of water vapor

2.3 反应产物分析

Schoenitz等[18]对铝和水蒸气反应后的产物进行了XRD分析，得出铝和水蒸气反应之后，产物有α氧化铝、γ氧化铝等氧化物，主要进行的反应：

2Al+3H2O→Al2O3+3H2

反应中会生成致密的氧化铝层，阻止铝与水的反应进一步进行。对铝锂合金(锂质量含量20%)与水蒸气反应后的产物进行XRD测试，XRD图谱如图3所示。从图3可看出，铝锂合金在水蒸气中，产物中主要是LiAlO2、AlOOH等，其中可能的主要反应是AlO+LiO=LiAlO2，Al+Li2O=LiAlO2[19]。从产物中可看出，偏铝酸锂的形成解释了锂的添加带动了铝与水的反应，且反应过程中不会形成致密氧化膜阻止反应的进行，这从化学反应的角度解释了锂的加入对铝反应的促进作用。

图3 铝锂合金与水蒸气反应产物的XRD图Fig.3 XRD pattern of aluminum-lithium alloy’s reaction product in water vapor

3 结论

(1)铝单质在水蒸气中氧化反应开始温度是937 ℃，添加了锂之后，开始反应温度迅速下降，锂含量5%时，着火温度大约为383 ℃，表明锂的添加使样品和水蒸气的反应提前发生。锂的含量越小，增重也越小，说明锂反应后生成的氧化锂促进了铝与水的反应。

(2)采用Doyle单曲线积分法模型计算了单质铝、铝锂合金(锂质量分数10%、20%)在水蒸气气氛下的热反应动力学参数。从活化能的计算结果可看出，添加了锂后，在低温段(约240～440 ℃)，样品的活化能远低于铝单质在高温段(930～1 030 ℃)的活化能，说明锂的添加促进了铝的活化，使样品与水蒸气的反应更容易发生。

(3)铝在水蒸气下反应产物以Al2O3为主，反应过程中会生成致密氧化膜，铝锂合金与水蒸气反应主要产物有LiAlO2、AlOOH等，与水蒸气反应过程中难以生成致密氧化膜阻止反应的进行，解释了锂的添加为什么提高了铝样品的反应活性。

[1] 王文俊,张占权.21世纪初固体推进剂技术展望[J].推进技术,2000,21(6):1-5.

[2] Ingenito A,Bruno C.Using aluminum for space propulsion[J].Journal of Propulsion and Power,2004,20(6):1056-1063.

[3] 赵卫兵,史小锋,伊寅,等.水反应金属燃料在超高速鱼雷推进系统中的应用[J].火炸药学报,2006(5):53-56.

[4] 张运刚,庞爱民,张文刚,等.金属基燃料与水反应研究现状及应用前景[J].固体火箭技术,2006,29(1).

[5] Foote J P,Lineberry Y,Wu S,et al.Investigation of aluminum particle combustion for application to underwater propulsion[R].AIAA 1996-2086.

[6] 孙展鹏,乐发仁.铝/水反应机理初探[J].化学推进剂与高分子材料,2006(2):37-39.

[7] Uehara K,Takeshita H,Kotaka H.Hydrogen gas generation in the wet cutting of aluminum and its alloys[J].Journal of Materials Processing Technology,2002,127(2):174-177.

[8] Fleming P,et al.,Hydrogen generation for sensing and control in submerged friction stir welding[J].Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers Part L-Journal of Materials-Design and Applications,2012,226(L1):72-75.

[9] 郑邯勇,王永昌.铝水反应机理的试验研究与分析[J].舰船科学技术,2005(3):81-83.

[10] 王宁飞,苏万兴,李军伟,等.固体火箭发动机中铝粉燃烧研究概述[J].固体火箭技术,2011,34(1):61-66.

[11] Risha G A,Son S F,Yetter R A,et al.Combustion of nano-aluminum and liquid water[J].Proceedings of the Combustion Institute,2007,31(2):2029-2036.

[12] Moore J T,Turns S R,Yetter R A.Combustion of lithium-aluminum alloys[J].Combust.Sci.and Tech.,2005,177(4):627-669.

[13] Klanchar M,Hughes T G.System for generating hydrogen[P].US Patent No.5634341.

[14] Lee W M,Ford R D.Reactivity of Al-2.5 Pct Li alloy with water as studied by the exploding wire technique[J].Metallurgical Transactions B,1988,19(2):255-259.

[15] 敖文,杨卫娟,汪洋,等.不同气氛下硼粉燃烧特性及动力学研究[J].中国电机工程学报,2012,32(29):59-65.

[16] 平传娟,周俊虎,程军,等.混煤热解反应动力学特性研究[J].中国电机工程学报,2007,27(17):6-10.

[17] 宋春财,胡浩权,朱盛维,等.生物质秸秆热重分析及几种动力学模型结果比较[J].燃料化学学报,2003,31(4):311-316.

[18] Schoenitz M,Chen C M,Dreizin E L.Oxidation of aluminum particles in the presence of water[J].The Journal of Physical Chemistry B,2009,113(15):5136-5140.

[19] Golovitchev V I.Al/H2O combustion[R].Sweden:Chalmers University of Technology,2011(2).

(编辑：刘红利)

Kinetics analysis and reaction characteristics of aluminum-lithium alloys in water vapor

ZHANG Tian-you，YANG Wei-juan，ZHOU Jun-hu，CHEN Chao，LIU Jian-zhong，CEN Ke-fa

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

Aluminum has a high energy density.In order to investigate the activation mechanism of aluminum powder reaction in water vapor,experiments were carried out on the thermobalance to study the reaction characteristics of aluminum samples with different content of lithium(0%,1%,2%,5%,10% and 20%)in water vapor.Single curve integral method was adopted to calculate kinetic parameter of the reaction of aluminum and aluminum-lithium alloy(10% and 20% lithium)with H2O.The reaction product of aluminum-lithium alloy with H2O was measured by XRD.The results show that the weight gain rate of samples increases as lithium content increases.The ignition temperature drops with the increase of lithium content.But when the lithium mass percent increases up to 5%,ignition temperature rarely increases,which keeps at about 380 ℃.Finally,the conclusion is that addition of lithium decreases the apparent activation energy and promotes the reactive activativity of aluminum powder with water.

aluminum；aluminum lithium alloy；thermal gravimetric analysis；kinetics；characteristics

2014-01-22；

：2014-10-27。

国家自然科学基金(51376160)。

张天佑(1989—)，男，硕士生，研究领域为金属燃料。E-mail：zhangty@zju.edu.cn

作者简介：杨卫娟(1976—)，女，副教授，研究领域为金属燃料利用、微燃烧等的研究。E-mail：yangwj@zju.edu.cn

V512

A

1006-2793(2015)01-0079-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.014