水中邻苯二甲酸酯的液液萃取和固相萃取方法探究*

李 亲 滕明德 封 珩 安裕敏

(1.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081;2.贵州师范大学地理与环境科学学院，贵阳 550001)

邻苯二甲酸酯类物质(Phthalic Acid Esters，简称PAEs)又名酞酸酯，是一类重要的有机物，主要用做塑料的增塑剂，PAEs与塑料基质并没有形成共价键，而是由氢键或范德华力相连，随着时间推移，可由塑料制品内迁移至外部环境［1］，造成对空气、水和土壤的污染，进而通过地表径流，大气干湿沉降，最后进入水体，从而污染环境。可见PAEs对环境和人类健康的影响是不容忽视的［2－3］。

目前，美国环保局将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DN O P)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2－乙基)己酯(DEHP)等6种PAEs类化合物列入129种重点控制的污染物名单中［4］。我国将DMP、DBP、和DN O P等列入优先控制污染物黑名单。

PAEs作为增塑剂被广泛使用，因此其在土壤、水环境等环境介质中的赋存状态也成为社会关注的热点。由于水环境中PAEs类物质含量较低，选择可靠简便的分析方法是为对其进行全面的了解和控制。目前，我国生活饮用水检验标准［5］中采用液－液萃取富集方法，而戚文炜等［6］也使用液液萃取的富集方法检测水环境中的邻苯二甲酸酯;戴树桂等［7］使用C18固相萃取柱，研究了环境水样中PAEs类化合物的固相萃取预富集方法。本实验以6种PAEs(DMP、DEP、DBP、DIBP、DMEP 和 BMPP)作为研究对象，以液液萃取、固相萃取对水样中6种PAEs类物质的富集、净化以及淋洗条件进行优化。通过对两种方法的对比和分析，确定合适的前处理方法，同时建立并优化相应的气相色谱分析条件参数。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent7890B气相色谱仪，配有检测器(FID)、自动进样器、毛细柱(DB－5 30 m×320μm×0.25μm);Agilent C18 HLB(3 ml，60 mg)固相萃取小柱(上海西域机电系统有限公司);Waters固相萃取装置;真空泵;氮吹仪－浓缩仪(HGC－24)。

16种邻苯二甲酸酯混标(GB/T 21911)购至国家标准物质网，规格:1 000 mg/L(－10℃保存);甲醇、二氯甲烷均为色谱纯，美国ChemService公司;无水硫酸钠;实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制

精确吸取1 mLPAEs混合标准液(1 000μg/mL)于100 mL棕色容量瓶中，以甲醇定容至刻度线，摇匀，制成PAEs混标(10μg/mL);取6个10 mL棕色的容量瓶依次加入 PEAs混合标准液 0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mL，并用甲醇定容至刻度线，充分混匀，制成 PEAs 标准曲线系列(0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 μg/mL)，保存于棕色容量瓶中，并用封口胶密封后于－10℃冷冻保存。

1.2.2 色谱条件

根据水与废水检测，再结合邻苯二甲酸酯的性质，最终优化的色谱条件为:选用毛细管柱(DB－5 30 m ×320μm ×0.25μm)作为分析柱;高纯氮气(纯度99.999%)为载气;进样口温度:200℃ ，检测器(FID)温度:260℃;载气流量:1 mL/min;分流进样，分流比:5∶1，空气流量:400 mL/min;氢气燃气流量:30 mL/min;尾吹气流:25 mL/min;进样量2.0μL;柱升温程序为:初始温度:140℃ ，保持4 min，以6℃ /min的速率升温至240℃ ，保持10 min;总运行时间:30.667 min。在此条件下以1μg/mL的标准溶液进样8次进行仪器的精密度实验。

1.2.3 液液萃取

取500 mL水加入分液漏斗中，摇匀，静置。取20 mL二氯甲烷(萃取剂)依次加入到2个分液漏斗中，充分摇晃，并定时放气(以释放瓶内压力)直至漏斗内没有真空。然后静置20 min;最后将萃取液放到收集瓶内。重复以上操作3次，向3次萃取液中加入烘干的无水硫酸钠进行干燥处理以除去有机相中残留的水相，然后通过旋转蒸发仪浓缩有机相并用二氯甲烷定容至2 mL，再经气相色谱检测。

1.2.4 固相萃取

取500 mL水样，依次取甲醇、纯水各4 mL通过小柱，并浸泡2 min左右，使填料完全与溶剂接触，去除填料中的杂质，以活化C18小柱。再将水样以约6 mL/min的流速通过萃取柱，在此过程中始终保持柱床上至少有1 cm高的水样，让所有水样通过小柱。最后用10 mL甲醇(Agilent C18 HLB固相萃取小柱指定的洗脱剂)通过小柱，并收集洗脱液待收集完全，再加无水硫酸钠以除去收集液中残留的水相，然后通过旋转蒸发仪浓缩有机相同时用甲醇定容至2 mL，到气相色谱仪上进样，最后对数据进行分析处理。

1.2.5 回收率以及方法检出限实验

液液萃取以及固相萃取的回收率实验均吸取浓度为1μg/mL的标准溶液加入到500 mL的去离子水中，按照液液萃取方法1.2.3与固相萃取方法1.2.4进行处理，在固相萃取回收率实验中对甲醇的洗脱量进行了洗脱曲线实验研究，对10 mL甲醇洗脱液进行分段收集，每段2 mL，共计5段并对每段的6种PAES进行定量分析以确定最佳洗脱条件。

方法检出限实验中，参照标准HJ 168—2010进行分析，分别以500 mL去离子水按照液液萃取以及固相萃取的方法进行7次分析实验，以确定目标物质能在空白样品中有检出的检出限，目标分析物未能检出的则采用加标的方式进行，本文6种PAEs所加浓度以及体积分别为0.5μg/mL和0.5 mL。

2 结果与讨论

在优化色谱条件下，进行单标定性的实验，6种目标物质能达到完全分离，图1为6种PAEs的气相色谱出峰顺序。

图1 6种PAEs气相色谱

2.1 仪器精密度

标准溶液PAEs(1μg/mL)在气相色谱上进样8次精密度的实验结果见表1，从表1可以看出，6种目标分析物质在本文的仪器分析条件下能够得到较好的重现性，其中标准偏差介于 0.11～0.23，相对标准偏差(RSD)均小于6%。

表1 精密度

2.2 标准曲线

在优化的气相色谱条件下，对0.5～10.0μg/mL范围内的6种PAEs混合标准溶液检测的结果进行分析，以峰面积Y对浓度X(μg/ml)进行线性回归，得每种物质的校正曲线，相关数据见表2。从表中可以看出所分析的6种邻苯二甲酸酯在0.5～10.0μg/mL范围内有良好线性关系，相关系数R介于 0.998 ～0.999。

表2 PAEs标准曲线回归方程、相关系数

2.3 液液萃取的回收率与方法检出限

6种PAEs目标分析物液液萃取回收率以及方法检出限结果见表3。从表3可以看出，6种目标分析物除 DMEP外，其回收率介于 84.81% ～159.72%之间，DMEP较高的的回收率可能来自于方法过程中无法避免的污染所致，这一点在方法检出限中也得到了体现，6种PAEs中仅DMEP的方法检出限高于1μg/L，其它5种介于0.21～0.91μg/L之间。

表3 液液萃取平均回收率与方法检出限

2.4 固相萃取甲醇洗脱量

对分段收集的固相萃取洗脱液进行分析表明，6种目标分析物在第2段至第5段甲醇洗脱溶液中均未检出，而在第1段2 mL甲醇洗脱溶剂中被很好的从固相萃取中洗脱下来，此表明，在该固相萃取条件下，甲醇洗脱量最佳为2 mL，固相萃取甲醇洗脱结果见表4。

表4 洗脱剂不同用量的检测结果(峰面积)

2.5 固相萃取回收率与方法检出限

6种PAEs目标分析物固相萃取回收率以及方法检出限结果见表5。从表5可以看出，6种目标分析物除BMPP外，其回收率介于87.73% ～107.5%之间，DMPP较低的回收率可能来自于目标物未被淋洗液完全洗脱，也有可能在富集过程中未被完全吸附有关，相对于液液萃取，从数据结果上看，固相萃取对除BMPP的PAEs有更好的回收率范围，方法检出限方面，两种方法处于同一检出水平。

表5 固相萃取平均回收率与方法检出限

本文采用液液萃取和固相萃取方法，对贵阳市观山湖区兴筑东路自来水中PAEs的含量进行了对比分析，结果为 DIBP、DBP被检出，含量分别为0.002 mg/L、0.006 mg/L，其余邻苯二甲酸酯类物质均未检出。两种方法的结果无明显差异。

3 结论

相对于固相萃取，液液萃取存在操作复杂、费时、样品易乳化、有机试剂用量多、在转移的过程中较易引入污染、实验过程不易控制等因素，进而导致回收率稳定性差等缺点;而固相萃取提取、富集、浓缩净化水样的方法能克服液液萃取的缺点，它具有灵敏度高、操作简便、多组分定性准确度高等优点。从单一物质来看，DEMP适合用固相萃取来分析，而BMPP更适合用液液萃取，但从环保角度来看，固相萃取对分析人员所产生的潜在危害要小于液液萃取。

［1］刘敏，林玉君，曾锋，等.城区湖泊表层沉积物中邻苯二甲酸酯的组成与分布特征［J］.环境科学学报，2007，27(8):1377–1383.

［2］王立鑫，杨旭.邻苯二甲酸酯毒性及健康效应研究进展［J］.环境与健康杂志，2010，27(3):276 －281.

［3］王玉邦，王心如.邻苯二甲酸酯类生殖内分泌毒性［J］.环境与职业医学，2003，20(6):457 －460.

［4］王连生，环境污染化学［M］.北京:化学工业出版社会，1995:316－318.

［5］GB/T 5750—2006生活饮用水标准检验方法［S］

［6］戚文炜，朱培瑜，吴薇，等.液液萃取/气相色谱法测定环境水样中邻苯二甲酸酯类化合物［J］.干旱环境监测，2006，20(4)，36 －39.

［7］戴树桂，张东梅，张仁江，等.固相萃取技术预富集环境水样中邻苯二甲酸酯［J］.环境科学，2000，21(2):66－68.