铁-锰-碳微电解法处理对苯二酚废水

李 彤，杨 浩，杨凯文，于 涵，薛文婧，邹东雷

（吉林大学 环境与资源学院，吉林 长春 130000）

铁-锰-碳微电解法处理对苯二酚废水

李 彤，杨 浩，杨凯文，于 涵，薛文婧，邹东雷

（吉林大学 环境与资源学院，吉林 长春 130000）

在传统铁-碳微电解填料（简称铁-碳填料）中加入锰粉进行改性，制备了规整化铁-锰-碳改性微电解填料（简称铁-锰-碳填料），并采用该填料处理质量浓度为1 000 mg/L的模拟对苯二酚废水。实验结果表明：在铁-锰-碳填料投加量25.0 g/L、反应时间4.0 h、锰粉质量分数9%、初始废水pH为3的最佳工艺条件下，对苯二酚去除率达95.55%；与铁-碳填料相比，铁-锰-碳填料可大幅提高对苯二酚的去除率，且对废水pH的适应范围较宽；采用铁-锰-碳填料处理对苯二酚废水的过程中，废水pH大体呈现先上升后下降的趋势；由降解中间产物可推断对苯二酚首先被氧化为对苯醌，然后逐渐降解为有机酸。

微电解填料；对苯二酚废水；锰；中间产物

对苯二酚是一种重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、染料和感光材料工业中［1］，对水生生物具有潜在毒性。对苯二酚废水的大量排放会对生态环境及人类健康构成严重威胁，必须进行处理［2］。常规的处理方法主要有活性炭吸附法、电化学氧化法、臭氧氧化法、SBR法、光催化氧化法、Fenton氧化法等［2-7］。与这些方法相比，微电解法具有工艺简单、脱色效果好、运行费用低等优点［8］。微电解法利用填料中的铁和碳构成原电池，铁粉作为阳极被腐蚀，而活性炭则作为阴极，利用原电池反应及在Fe2+作用下产生的强氧化剂·OH，去除有机污染物［9-10］。微电解过程以电化学反应为主，并包含多种机理的协同作用，如氧化还原反应、物理吸附、絮凝作用等［11］。

本工作向传统的铁-碳微电解填料（简称铁-碳填料）中加入锰粉进行改性，制备了规整化铁-锰-碳改性微电解填料（简称铁-锰-碳填料），并采用该填料处理模拟对苯二酚废水。考察了对苯二酚去除率的影响因素，研究了反应过程中废水pH的变化，并通过对中间产物的分析推断对苯二酚的降解途径。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

对苯二酚、活性炭粉、铁粉、锰粉：分析纯。甲醇、乙酸：色谱纯。

黏土：取自吉林省长春市东南部，经自然风干并破碎后，过100目筛备用。

模拟对苯二酚废水：质量浓度为1 000 mg/L的对苯二酚水溶液。

Agilent 1100型高效液相色谱仪：杭州瑞析科技有限公司；Agilent 6890/5973型气相色谱-质谱联用仪：北京京科瑞达科技有限公司；DT306-XD-2型X射线衍射仪：北京百万电子科技中心；pHS-25型pH计：上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂；SHA-B型恒温水浴振荡器：江苏正基仪器有限公司；DHG-9055A型鼓风干燥箱：上海姚氏仪器设备厂；SX2-25-12型马弗炉：沈阳市节能电炉厂。

1.2 微电解填料的制备

铁-碳填料：将铁粉、活性炭粉和黏土按照6∶1∶3的质量比均匀混合，逐渐加水，缓慢摇制成直径3～10 mm的小球；将制得的小球于50 ℃烘箱中烘干后移至马弗炉内，于300 ℃下焙烧2 h，制得规整化铁-碳填料［12］。

铁-锰-碳填料：以一定质量分数（以固体配料的总质量为100%计）的锰粉部分替代铁粉，在上述制备方法基础上制得规整化铁-锰-碳填料。

1.3 废水处理实验

在两个烧杯中分别加入120 mL对苯二酚废水，调节pH，分别投加相同质量的两种填料，恒温（25 ℃）振荡，使废水与填料充分反应，每小时取样，并在反应过程中监测废水pH的变化情况。

由于微电解填料中的活性炭对对苯二酚具有一定的吸附作用，故需进行对照实验，即用活性炭（用量与填料中的活性炭质量相等）替代微电解填料，重复上述实验。

1.4 分析方法

采用高效液相色谱仪测定所取水样中对苯二酚的质量浓度，测定条件为：C18型不锈钢柱，柱温为室温，波长277 nm，流动相V（甲醇）∶V（0.2%（w）乙酸）=1∶1，流量1 mL/min。采用气相色谱-质谱联用仪对对苯二酚降解的中间产物种类进行分析，分析条件为：SE-54型毛细管柱，初始柱温60 ℃并保持2 min，以20 ℃/min的速率升温至300 ℃，载气流量1 mL/min。采用X射线衍射仪分析填料的成分，分析条件为：CuKα射线，扫描范围2θ=20°～80°。

2 结果与讨论

2.1 对苯二酚去除效果的影响因素

2.1.1 填料投加量和反应时间

在初始废水pH为3的条件下，填料投加量对对苯二酚去除率的影响见图1。

图1 填料投加量对对苯二酚去除率的影响

由图1可见：两种填料的对苯二酚去除率曲线的变化趋势基本一致；随填料投加量的增加，对苯二酚去除率逐渐增大；在投加量小于25.0 g/L时，随投加量的增加对苯二酚去除率的增幅较明显，而投加量超过25.0 g/L后，去除率增幅较小。这是由于：填料投加量增加，溶液中产生的原电池数量也相应增加，使得对苯二酚去除率增大；但若投加量太大，溶液中产生过多的Fe2+，会使·OH的浓度降低，影响·OH对对苯二酚的降解［13］。此外，填料投加量太大也会增加处理成本。综合考虑，选择填料投加量为25.0 g/L。

由图1还可见：采用两种填料处理废水，在反应初期，对苯二酚去除率随反应时间的延长而迅速增大，微电解反应剧烈；1 h后，采用铁-碳填料的去除率增速明显放缓，而采用铁-锰-碳填料的去除率增速呈逐渐减缓的趋势；在反应4.0 h后，去除率均逐渐趋于稳定。反应时间过长会增加处理成本，综合考虑，选择反应时间为4.0 h。

2.1.2 锰粉质量分数

在填料投加量为25.0 g/L、初始废水pH为3的条件下，锰粉质量分数对对苯二酚去除率的影响见图2。由图2可见，微电解法的去除效果明显优于单纯的活性炭吸附。由此可以证明，采用微电解法处理对苯二酚废水并不只是简单吸附，同时伴随有降解反应发生。由图2还可见：与传统铁-碳填料相比，铁-锰-碳填料可大幅提高对苯二酚的去除率，且随锰粉质量分数的增加，对苯二酚去除率明显增大，这是由于锰的电极电位（E0（Mn2+/Mn）=-1.18 V）比铁的电极电位（E0（Fe2+/Fe）=-0.44 V）低很多，有利于微电解降解反应的进行；当填料中锰粉质量分数增至9%时，反应4.0 h，对苯二酚的去除率达95.55%；锰粉质量分数继续增至12%时，过量的锰粉对去除率无明显提升作用。因此，选择铁-锰-碳填料中锰粉质量分数为9%。

图2 锰粉质量分数对对苯二酚去除率的影响

2.1.3 初始废水pH

初始废水pH是影响去除效果的另一个重要因素。电解过程中氢的转化主要在酸性条件下进行，一般情况下，酸性越强，反应强度越大。但根据具体的水质及有机物种类，反应过程常存在一个最适pH［14］。在填料投加量为25.0 g/L的条件下，初始废水pH对对苯二酚去除率的影响见图3。

图3 初始废水pH对对苯二酚去除率的影响

由图3可见，当初始废水pH为3时，铁-碳填料和铁-锰-碳填料对对苯二酚的去除效果均为最佳，反应4.0 h时的去除率分别为52.66%和95.55%。这是由于：锰为阳极时电极电位为-1.18 V，故阴极的电位越高，两极间产生的电位差就越大，从而越有利于反应的进行，在有氧酸性溶液中的阴极反应为：

中性或碱性溶液中的阴极反应为：

比较式（1）和式（2）可知，酸性条件下的阴极电位较高，故较低的pH有利于微电解法降解对苯二酚；但pH过低时，溶液中会产生过多的Fe2+，降低·OH的浓度，从而影响对苯二酚的降解。因此，选择初始废水pH为3。

由图3还可见，采用铁-锰-碳填料处理对苯二酚废水，初始废水pH为3，5，6时，4.0 h时的去除率均能达到85%以上，而采用传统铁-碳填料，仅在pH=3时处理效果较好。因此，铁-锰-碳填料对pH的适应范围比铁-碳填料要宽。

2.2 反应过程中废水pH的变化

随着反应的进行，溶液中的H+逐渐被消耗，同时Fe（OH）2、Fe（OH）3及其他产物的形成导致废水pH在反应过程中不断变化。在填料投加量为25.0 g/L的条件下，反应过程中废水pH的变化见图4。由图4可见：采用铁-碳填料处理对苯二酚废水时，废水逐渐从酸性变为中性。而对于铁-锰-碳填料（锰粉质量分数9%），由图4可见：当初始废水pH为1时，H+的消耗及Fe（OH）2和Fe（OH）3的生成使废水pH逐渐上升，但由于废水的初始pH很低，故总体仍保持酸性；当初始废水pH分别为3，5，6时，废水pH均可在短时间内升至8.5以上，并在反应0.5 h时达最大值，之后随反应时间的延长，废水逐渐变为中性。这是由于：锰的电极电位很低，因此在酸性条件下能迅速与H+反应，消耗大量H+，使溶液pH迅速上升至中性或弱碱性；在中性至弱碱性溶液中，微电解反应在阴极会生成OH-，OH-与Mn2+，Fe2+，Fe3+结合分别生成Mn（OH）2，Fe（OH）2，Fe（OH）3，使溶液呈碱性；随着反应的进行，Fe（OH）2被氧化成Fe（OH）3并形成絮状物从溶液中沉淀出来，同时Mn（OH）2不稳定，可被氧化为MnO2和Mn3O4［15］，故废水pH又逐渐降低。

图4 反应过程中废水pH的变化

2.3 对苯二酚降解的中间产物及反应机理分析

反应0.5，2.0，4.0 h时检测出的有机物分别为对苯二酚、对苯醌，对苯二酚、对苯醌、马来酸，对苯二酚、对苯醌、马来酸、丙二酸、乙酸。由此推断对苯二酚首先被氧化为对苯醌，然后苯环断裂被进一步氧化为马来酸，最后逐渐降解为丙二酸和乙酸。

填料的XRD谱图见图5。由图5可见，填料经焙烧后，部分金属单质被氧化，除铁单质、锰单质及活性炭外，铁-锰-碳填料中还含有少量的MnO2和Fe3O4。研究结果表明，MnO2具有很强的氧化能力和反应活性，能氧化环境中的多种有机污染物［16-18］。因此，铁-锰-碳填料中少量MnO2的存在，可使对苯二酚发生氧化反应，进一步提高对苯二酚的去除率。

图5 填料的XRD谱图

3 结论

a）采用铁-锰-碳微电解填料处理质量浓度为1 000 mg/L的对苯二酚废水时，最佳工艺条件为：填料投加量25.0 g/L，反应时间4.0 h，锰粉质量分数9%，初始废水pH 3。在此条件下，对苯二酚去除率达95.55%。

b）与铁-碳填料相比，铁-锰-碳填料可大幅提高对苯二酚的去除率，且对废水pH的适应范围较宽。

c）采用铁-锰-碳填料处理对苯二酚废水，反应过程中废水pH大体呈现先上升后下降的趋势。

d）通过对降解中间产物的分析，推断对苯二酚首先被氧化为对苯醌，然后逐渐降解为有机酸。

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（编辑 魏京华）

Treatment of Hydroquinone-Containing Wastewater by Fe-Mn-C Microelectrolysis Process

Li Tong，Yang Hao，Yang Kaiwen，Yu Han，Xue Wenjing，Zou Donglei
（College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun Jilin 130000，China）

The regular modified Fe-Mn-C microelectrolysis packing（Fe-Mn-C packing） was prepared by adding manganese powder into the traditional Fe-C microelectrolysis packing（Fe-C packing），and was used in treatment of the simulation wastewater with 1 000 mg/L of mass concentration. The experimental results show that: Under the optimum conditions of Fe-Mn-C packing dosage 25.0 g/L，reaction time 4.0 h，Mn mass fraction 9% and initial wastewater pH 3，the removal rate of hydroquinone is 95.55%；The removal rate of hydroquinone on Fe-Mn-C packing is greatly improved and the adaptation range of wastewater pH is also widened；The wastewater pH rises f rst and then declines during the treatment of hydroquinone wastewater using Fe-Mn-C packing. According to intermediates，the process of hydroquinone degradation can be concluded as follows: hydroquinone is oxidized into benzoquinone at f rst，and then is gradually degraded into organic acid.

microelectrolysis packing；hydroquinone wastewater；manganese; intermediate

X78

A

1006 - 1878（2015）02 - 0127 - 05

2014 - 11 - 09；

2015 - 01 - 29。

李彤（1990—），女，吉林省长春市人，硕士生，电话 15044006694，电邮 tongtonglsb75@163.com。联系人：邹东雷，电话 0431 - 88499792，电邮 zoudl@jlu.edu.cn。