LiOH·H2O中除F—、SO42—工艺探索进展

习晓强　李建平

【摘 要】介绍氢氧化锂溶液中除F-、SO42-方法的摸索性实验及其实验结果，确定重结晶法去除F-、SO42-的工艺方法并经过生产性重结晶验证试验。试验表明，氢氧化锂溶液采用间断定量蒸发操作及确立的工艺控制参数：原溶蒸发浓缩约比为1：0.3；蒸汽压力0.10MPa～0.15MPa；蒸发锅内真空度为-0.065MPa；蒸发时间在2.0h～2.5h；冷却水快速冷却至浓缩液温度45℃～55℃；使用三足式离心机制备的单水氢氧化锂中F-、SO42-含量符合指标要求，其杂质元素 F-<100μg·g-1、SO42-<30μg·g-1，一次直收率为60%左右。

【关键词】除F-、除SO42-；定量蒸发重结晶法；单水氢氧化锂

0 前言

单水氢氧化锂应用广泛，为使单水氢氧化锂中F-和SO42-达到指标要求：F-≤500μg·g-1、SO42-≤100μg·g-1，开展了除F-、SO42-摸索性实验。据文献[1]介绍，产品的提纯普遍采用的方法是物理法和化学法，其中有化学反应法、结晶法、沉淀过滤法、离子交换法等。为了不引进新的杂质元素，开展了重结晶纯化固体这种传统的方法制备LiOH·H2O除F-、SO42-工艺探索。

1 重结晶法简介

重结晶法是使不纯物质纯化的主要方法之一，它多数用于可溶性盐类等物质。利用相同温度下不同物质溶解度的差别可以纯化固体，重结晶这种方法经常用来作为一个从固体中除去少量杂质的有效方法[2]。LiOH、LiF、Li2SO4的溶解度[3]见表1。氢氧化锂饱和结晶时，硫酸锂、氟化锂没有达到饱和留存在溶液中，从而使氢氧化锂晶体中的硫酸根、氟离子含量降低而达到产品要求。

2 重结晶法除F- 和SO42-试验

2.1 重结晶法小型实验

除F-方法的参考资料很少，为使锂盐生产的单水氢氧化锂中的F-、SO42-达到技术要求，进行了除F-、SO42-重结晶法摸索性实验。

用外购单水氢氧化锂（GB/T 8766-2003，牌号LiOH·H2O-1）和自产氢氧化锂物料进行重结晶小型实验。

小型重结晶的过程为：取配制好摩尔浓度为3.0mol·L-1左右的氢氧化锂溶液，入石英烧杯加热搅拌、浓缩，蒸发浓缩比约为1：0.3，即所加溶液体积的四分之一左右（相当于摩尔浓度为8.0 mol·L-1～10.0 mol·L-1）时，用自来水强制外冷却后，倒入真空抽滤器制得LiOH·H2O固体。大量杂质F-、SO42-存在于滤液中，使析出的氢氧化锂成固体含有少量的F-、SO42-，从而达到分离的目的。重结晶小型实验结果见表2。

从重结晶小型实验结果表2来看，重结晶法生产的单水氢氧化锂能达到指标要求。该方法去除F-、SO42-的效果非常明显，一次直收率达61%左右。

2.2 生产性重结晶验证试验

2.2.1 试验主要设备和原料

主要设备：GMF型精密过滤器，过滤孔径5μm；SS型人工上部卸料三足离心机，316不锈钢；蒸汽加热不锈钢蒸发锅，容积1000L。

主要原料：单水氢氧化锂（GB/T 8766-2003，牌号LiOH·H2O-1） 自制单水氢氧化锂。

2.2.2 重结晶工艺参数

除F-、SO42-方法选定采用重结晶方法后，选用自产的氢氧化锂中F-含量为1270μg·g-1、SO42-含量为480μg·g-1，利用现有的残料蒸发离心生产工艺流程见图1，进行重结晶法除F-、SO42-生产性验证试验。

（1）蒸汽压力试验

在蒸发锅内放入溶液摩尔浓度为3.0mol·L-1左右的氢氧化锂溶液600L，选择不同的蒸汽压力（0.10MPa、0.15 MPa、0.18 MPa、0.20 MPa、0.25 MPa）进行试验。当蒸发锅内溶液的浓缩比要求不变时，蒸汽压力越大，蒸发时间越短，蒸发锅内溶液的浓缩比也越不宜控制，蒸发出二次水含碱量越大。当蒸汽压力在0.10MPa～0.15MPa时，蒸发时间在2.0h～2.5h之间，蒸发锅内溶液的浓缩比较易控制，蒸发出二次水不含碱。试验表明，对生产工艺系统的蒸发锅蒸汽压力控制在0.10MPa～0.15MPa之间时，不会造成物料的损失。

（2）蒸发后锅内溶液浓度对除F-、SO42-的影响

蒸发后锅内溶液摩尔浓度的大小对除F-、SO42-是否有影响，进行了试验，试验结果见表3。试验条件：入蒸发锅内溶液摩尔浓度3.0mol·L-1，蒸汽压力0.10MPa～0.15MPa，蒸发时间2.0h～2.5h，冷却温度35℃～55℃。

由表3可知，蒸发后锅内溶液摩尔浓度越大除F-效果越差，对除SO42-的影响不大，离心后固体LiOH·H2O也越多。根据生产设备的实际状况选择蒸发后锅内溶液摩尔浓度相当于8.0mol·L-1～10.0mol·L-1，作为除F-、SO42-的控制参数。

（3）冷却时间对除F-、SO42-的影响

在现有的残料蒸发离心生产过程中，将蒸发锅内的氢氧化锂溶液蒸发到摩尔浓度为8.0mol·L-1～10.0mol·L-1时，打入冷却结晶槽进行冷却后，再离心分离得到固体LiOH·H2O。冷却结晶槽内的溶液摩尔浓度越大，冷却时间就越长。为选择合适的冷却时间除F-、SO42-，进行了如下试验，试验结果见表4。

由表4可知，冷却结晶槽内的溶液摩尔浓度越大、冷却时间越长，离心后固体LiOH·H2O中F-含量越高，而对SO42-含量去除效果影响不大；冷却温度的高低，对除F-、SO42-影响不明显。根据表1和生产设备的实际状况，选择冷却结晶槽内的溶液冷却温度为45℃～55℃，冷却时间小于5.0h。

3 结果分析与讨论

重结晶纯化固体是一种传统的方法。对于自产前期原料LiOH·H2O 溶液中F-、SO42-的去除，可利用LiOH、LiF、Li2SO4的溶解度的差别分别进行重结晶方法去除F-、SO42-，通过过滤热溶液分离出溶质，使大量的F-、SO42-进入滤液（母液）中。这种方法一次直收率较低。在氢氧化锂溶液中除杂质F-、SO42-就是采用溶解度的差异进行重结晶纯化。从小型重结晶和生产性试验过程来看，采用重结晶法除F-、SO42-效果明显，但一次直收率较低。

根据表1知，Li2SO4的溶解度比LiOH的溶解度大，LiF的溶解度比LiOH的溶解度小。采用除F-生产工艺流程进行重结晶除F-、SO42-，理论上来说，当蒸发锅内氢氧化锂溶液蒸浓结晶后，大部分SO42-进入溶液相，大量的F-应进入固体相（单水氢氧化锂晶体）。据资料[3]介绍，在LiOH-LiF体系中形成的二元共晶体LiF分子占20%。实际上，小型重结晶和生产性验证试验结果都表明：采用间断定量蒸发后，锅内的溶液摩尔浓度达相当于10mol·L-1左右时，只要锅内的溶液冷却时间短，离心后大部分F-、SO42-都进入溶液相。重结晶除F-的真正原因可能是LiF结晶速度慢，LiOH结晶速度快，采用间断定量蒸发冷却时间短，LiF还未形成晶体就已离心分离，使大部分LiF进入溶液相，单水氢氧化锂固体相中的F-就很少，从而达到除F-的目的。相反，蒸发时间长、冷却时间长，LiF与LiOH就易形成的二元共晶体，离心分离时，大部分F-被包裹在单水氢氧化锂固体相中，使得除F-效果不理想。

4 产品质量情况

按照除F-、SO42-生产工艺流程图见图1，采用间断定量负压蒸发的操作方法，即每次放入蒸发锅内的溶液600L，在蒸汽压力0.10MPa～0.15MPa，蒸发锅内真空度为-0.065MPa，蒸发时间2.0h～2.5h 的条件下，蒸发锅内的溶液摩尔浓度蒸发到相当于10 mol·L-1左右，通冷却水快速冷却（冷却时间<30min﹞至45℃～55℃，离心分离得到单水氢氧化锂，其产品质量情况见表5。离心后一次母液含有大量的F-、SO42-集中贮存，分析后与原液搭配使用，仍采用间断定量蒸发去除F-、SO42-，离心后得到的固体LiOH·H2O中的F-、SO42-含量也满足指标要求（分析数据见表5）。多次除F-、SO42-处理后的终母液因F-、SO42-含量特高待贮存或转化处理。

从表5可知，通过采用间断定量蒸发操作方式重结晶的单水氢氧化锂中F-、

SO42-完全符合指标要求。

5 结论

（1）经过-摸索性实验，选定采用重结晶法作为单水氢氧化锂中F-、SO42-去除的有效方法。通过生产性重结晶验证试验和生产前期大规模除杂质过程表明，采用重结晶法除F-、SO42-效果明显，可使LiOH·H2O中的F-、SO42-达到指标要求，但一次直收率为60%左右。

（2）通过生产性重结晶验证试验和生产大规模除F-、SO42-操作，所确立的间断定量蒸发操作方法及工艺控制参数为：原溶液摩尔浓度为3.0mol·L-1左右，蒸发浓缩比约为1：0.3；蒸汽压力0.10MPa～0.15MPa；蒸发时间在2.0h～2.5h；蒸发锅内真空度为-0.065MPa， 冷却水快速冷却温度至45℃～55℃。

【参考文献】

[1]武汉大学主编.分析化学[M].北京：高等教育出版社，1990：89-184.

[2][美]C.W.凯南，J.H.伍德，D.C.克莱因费尔特.大学普通化学[M].北京：人民教育出版社，1980：59，158-164.

[3][苏联] Б.И.柯岗.锂及其应用[M].田冰，译.北京：中国工业出版社，1966： 65-84.

[责任编辑：薛俊歌]