宽禁带半导体AlN晶体发展现状及展望

张伟儒 陈建荣

半导体材料与技术是现代信息技术发展的基石，以硅（Si）和砷化镓（GaAs）材料为代表第1代、第3代半导体技术，奠定了20世纪微电子和光电子工业的基础，极大地推动了社会的进步和变革。随着技术的发展，传统的Si和GaAs半导体器件性能已接近其材料本身决定的理论极限。因此第3代半导体材料（即宽禁带半导体材料，禁带宽度大于2.2eV）正日益受到人们的重视。

宽禁带半导体材料主要是指碳化硅（SiC）、金刚石、立方氮化硼（BN）、氧化锌（ZnO）、氮化铝（AlN）、氮化镓（GaN）、氮化铟（InN）及其固熔体等，特别是SiC、GaN、AlN和金刚石等材料。这些材料因具有禁带宽度大、电子漂移速度高、介电常数小、导热率高、化学性质稳定等特点，是高频大功率、耐高温、抗辐射半导体微电子器件、微波器件的理想材料，在电力电子、信息技术、新能源技术等国民经济领域以及航空航天、军用抗电子干扰、大功率雷达等军事国防等方面有着广泛的应用前景。AlN、GaN、InN及其固熔体为直接带隙化合物半导体材料，复合动量守恒，发光效率高，也是很好的光电子材料，在紫、蓝、绿光LED和LD及紫外探测器等应用方面也具有不可估量的发展潜力和引领性。

国外极其重视宽禁带半导体材料的研究与开发，尤其是在美国国防先进研究计划局（DARPA）的WBGSTI、能源部的下一代电力电子制造创新学院NGPEMII、欧洲ESCAPEE和日本NEDO等多项研究计划的支持和推动下，SiC、GaN等宽禁带半导体材料和器件的研制宽禁带半导体技术进展迅速，有望突破第1、2代半导体材料应用技术的发展瓶颈，创新开拓时代需求。

从目前研究来看，较为成熟的是SiC和GaN半导体材料，其中SiC技术最为成熟，而ZnO、金刚石的研究尚属起步阶段，特别是ZnO的P型掺杂实验依然不具备很好的可重复性，金刚石尚处于探索发展阶段。随着人们对III-V族氮化物半导体材料研究工作的深入展开，AlN晶体独特的优越特性也受到越来越多的关注，在生长技术、UV LED（Ultraviolet，UV）器件制作、功率器件等方面，取得了一定的突破。

一、AlN晶体结构与材料特性

AlN有纤锌矿、闪锌矿、岩盐3种晶体结构：闪锌矿结构的AlN晶体为亚稳态，岩盐结构AlN晶体在极端高压下（Rock salt）存在，纤矿结构的AlN晶体为稳定态。AlN晶体的纤锌矿结构是由铝（Al）原子和N原子各自构成的2套六方密堆积结构沿c轴方向平移5/8c套构而成。每个Al原子都与周围最相邻的4个N原子形成共价键，构成正四面体结构，沿c轴其即[0001]方向的堆垛以2个原子层为周期，顺序为ABABAB（图1）。

AlN晶体是一种优良的直接带隙宽禁带化合物半导体材料，具有宽带隙（6.2eV）、高热导率〔（285W/（m·K）〕、高击穿场强（12～18MV/cm）与较强的抗辐射能力、良好的紫外透过率、化学和热稳定性好等优点，因而在微电子、电力电子领域，更适合用于制造高温、高频、抗辐射及大功率器件[2，3] ，表1为主要半导体材料性能比较。AlN晶体在光电子领域，是一种理想的紫外光电子器件材料，可应用于深紫外LED和LD、固态激光探测器、高密度固态存储器等。同时，与Si、蓝宝石、SiC衬底等相比，AlN晶体与GaN有接近的晶格匹配和热膨胀系数，是外延生长GaN的理想衬底材料，能大大提高半导体照明发光效率。AlN晶体还是具有最高的声表面波传输速度的压电材料，是GHz级表声面波器件的优选。

二、AlN晶体生长技术

A l N晶体的理论计算熔点为3 273K，离解压为20MPa，因此难以采用熔体法、液相法等方法生長，同时在高温下分解出的Al蒸气很活泼，易腐蚀坩埚，需要选择耐高温、耐腐蚀的坩埚材料，这也是AlN晶体生长技术之所以难的根源。目前AlN的晶体生长方法主要有金属有机化合物气相沉积法（MOCVD）、氨热法、氢化物气相外延法（HVPE）、升华法（Physical Vapor Transport，PVT）等，其中PVT是目前最成功、国际上研究最多的AlN单晶生长方。图2为PVT法生长AlN晶体过程示意图。

国外对AlN晶体研究较早，超过20多家研究机构、大学、公司如美国的堪萨斯大学、北卡罗来那大学、伦斯勒理工、俄罗斯科学院爱奥费物理技术学院、德国的Erlangen-Nürnberg大学、柏林晶体生长研究所、日本的住友、JFE钢铁株式会社等对AlN进行了大量的开创性工作。国内对于AlN晶体生长技术的研究尚处于起步阶段，主要研究机构有山东大学、北京中材人工晶体研究院有限公司、深圳大学光电子学研究所、中国电子科技集团公司第46研究所，但晶体质量与国外差距甚大。1976年，美国Rensselaer Polytechnic Institute 的Leo Schowalter和Glen Slack教授（AlN之父，1997年创立Crystal Is公司）等首先采用PVT法自发成核生长出φ3mm×10mm的AlN单晶[4]。随后，Schow alter和Slack等人继续改善工艺，2003年报道可以生长直径为1英寸的单晶，2006年达到2英寸，AlN晶体的摇摆曲线FWHW低于100arcsec，大约75%的面积为单晶，平均位错密度EPD位于250～104/cm2之间。北卡罗来那大学的Zlatko Sita教授公认为氮化物半导体的先驱级人物，2001年创立HexaTech公司，2010年开始向特定客户提供AlN晶体衬底，平均位错密度EDP达到102～104/cm2，并可获得同样级别的外延层。德国ErlangenNürnberg大学的Boris Epelbaum从事SiC/AlN晶体生长研究工作，在业界享有盛誉，2010年创立Crystal-N公司，目前能提供直径2英寸Epi-ready AlN，位错密度小于105/cm2。图3-5分别为国外著名公司制备的AlN晶体。

尽管AlN晶体生长技术取得了令人鼓舞的进展，部分产品已经进入市场，但是目前存在的晶体尺寸偏小和晶体质量如位错密度（EPD）偏大的问题，尤其是AlN晶体昂贵价格限制了其产业化大规模应用进程的进一步发展，因此AlN晶体生长技术仍面临巨大挑战。

三、AlN（深）紫外LED和功率器件进展

光电子的主要发展趋势是全波段的发光电子器件，特别是短波长（绿光、蓝光至紫外光波段）LED和LD。禁带发光波长和晶格常数关系图（图6）表明：AlN晶体是已知禁带宽度最大的直接带隙半导体材料，禁带宽度越大，发光波长越短，禁带宽度DE决定发光波长。

因此，AlN晶体发光波长理论上可短至深紫外200nm。通过掺杂调控，AlN晶体的带宽可在0.8～6.2eV之间连续可调，发光波长可从红光可、见光至深紫外波段的全覆盖。

2014年获蓝光LED获得诺贝尔物理奖，波长为200～400nm的紫外LED作为继蓝光LED之后的新热点受到关注。紫外LED光源在殺菌消毒、水净化和空气净化、生物和医药分析检测、高密度信息储存等领域具有重大应用价值（图7）：UVA-LED（320～400nm）作为紫外固化光源（UV curing technology），可用于光敏材料的光固化、紫外LED印刷机、数字喷涂打印机等领域；UVB-LED（280～320nm）用于医学理疗，荧光分析，药物研发等领域；UVC-LED（180～280nm）作为杀菌技术（germicidal technology），可用于空气和水净化、杀菌和化学/生物检测。AlN基深紫外LED的发光波长能够覆盖210～365nm的紫外波段，具备节能高效、环境友好等优点，一方面正逐步渗入传统紫外光源的应用领域；同时，深紫外LED的独特优势不断在新领域如消费类电子产品开拓新应用，展现出广阔的市场前景。

2005年基于AlN材料的深紫外发光二极管（LED）在83mA电流下，外量子效率1.52%，首次实现150ml/min流量的水杀菌消毒演示性应用，杀菌率达到99.99%以上；波长更短的深紫外LED方面，NTT物性科学基础研究所采用Crystal IS的AlN晶体衬底，在世界上首次成功制作出波长为210nm的深紫外LED[5]。此后，美国Crystal IS公司实现250～280nm系列化AlN衬底UV LED产品销售，但输出功率最高仅为9mW。

2013年，为在医疗、水净化及食品领域取代杀菌用汞灯，东京农工大学应用化学系Akinori Koukitu教授和Yoshinao Kumagai副教授、德山（TOKUYAMA）、美国北卡罗来纳州立大学Sitar教授，与美国HexaTech公司组成了日美产学研团队，利用在HexaTech公司PVT法制备的AlN单晶，东京农工大学在此基础上以HVPE法生长AlN衬底，在全球首次生长出具有高深紫外透过率及低缺陷密度的AlN衬底。德山在该衬底上制备了具有世界最高水平的260nm波段（UVC）的紫外LED，输出功率为20mW，外部量子效率为3.0%。深紫外LED与汞灯对比见表2。

2015年，日本信息通信研究机构（NICT）为克服AlN衬底存在折射率大、光提取效率非常低的问题，在AlN衬底上创造性的采用二维光子晶体结构和纳米图案构造制作LED器件，光提取效率达到未做这种表面加工时的196%（约为原来的3倍），制作的265nm的深紫外LED输出功率高达90mW/cm2的连续发光，创历史新高，可以完全满足实用化使用需求，为大规模实际应用奠定了坚实的技术基础。

以高科技创新为特色的深紫外UV LED作为不同于传统照明的LED另一类市场正面临前所未有的新发展机遇。目前UV LED领域很接近LED照明发展初期的形态，与LED照明替换传统照明一样，谈到UV LED，更多的人会联想到高压汞灯何时能被UV LED取代。此前，医疗使用的高压汞灯曾在医用消毒、公共卫生等领域大规模的使用，但由于汞灯本身的属性，许多领域都无法使用汞灯。而在这些领域，UV LED有施展的广阔空间。作为一项新兴技术，UV LED已经展现出比传统的紫外光源如高压汞灯更广阔的用途和市场。随经济的发展和生活水平的提高，紫外LED市场将迎来大规模的增长，必将推动AlN晶体的技术和产业的发展。

电力电子器件主要应用于电能变换和电能控制电路，因此器件性能的改进和能量损失的降低将直接引起电力消耗的大量减少。AlN晶体的优异特性是制造高电压、高电流、高频、高温等应用场合器件的颇具潜力的材料，2012年至今，HexaTech在美国能源先进研究计划局支持下开发AlN功率半导体技术，推动20kV AlN肖特基二极管（SBD、JBSD）和晶体管（JFET、MOSFET）的研究，验证AlN高压和高功率转换效率能力，实现电网革新。AlN具有极高的临界电场，器件具有高的关态阻断电压、超低的导通电阻，超快的开关时间。综合各项指标，AlN功率器件性能是SiC、GaN功率器件的10～15倍左右（图8）。AlN器件提供了其他器件无与伦比的大功率处理能力和高效性，AlN器件是高效功率转换的终极希望。

四、结语

AlN晶体作为一种重要的新型直接带隙宽禁带半导体材料，已展现出极其重要的战略性应用价值，在深紫外LED器件输出功率达到实用化需求，大功率电子电力器件仍在验证阶段，从材料优越性来看，颇具发展潜力。相比于较为成熟的SiC、GaN产业链，AlN产业化应用才刚刚开始，国内外产业均处于发展初级阶段，对国内来说，面临着一个难得的发展机遇。国内对AlN晶体生长技术的研究起步较晚，比发达国家滞后约20年，特别是在相关PVT晶体生长装备方面和在PVT方法的原创技术上，严重制约晶体生长技术的发展，直接导致在研究成果上与国际先进水平存在很大差距，因此在AlN晶体生长技术领域也存在巨大的发展空间和挑战性。 AlN宽禁带半导体材料与器件作为第3代半导体的研究前沿、熱点和难点，相信在国家的重视和支持下，在科技届和产业界共同努力下，抓住机遇、面对挑战、协同合作，持续投入、加快发展，一定会取得阶段性的突破，将大大促进我国在信息技术、新能源、医疗和生物等领域的发展。

参考文献

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