电感耦合等离子体质谱法测定大麦麦芽中的砷、铬、镉、铅与汞

2015-04-23杜瑞红王莉娜

中国酿造 2015年1期

李淼，杜瑞红，王莉娜

（1.北京燕京啤酒集团公司技术中心，北京 101300；2.燕京啤酒酿造技术北京市重点实验室，北京 101300）

重金属是有毒有害物质，可在人体内积累而不被降解消除，当今社会人类对其开发、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，从而引起环境污染，并在进入环境后存留、积累和迁移。重金属含量超标不仅影响产品质量，而且对人体健康产生巨大影响[1-5]。

随着环境污染的日趋严重，食品安全及产品质量控制问题便成为食品行业的重中之重。2013年国家颁布实施食品安全国家标准GB 2762—2012《食品中污染物限量》[6]，该标准对食品中重金属污染物限量作了明确规定。大麦麦芽作为啤酒酿造的主要原料，其重金属污染物含量必须符合上述标准的限量要求。针对大麦麦芽中重金属污染物限量指标需符合“谷物及其制品”条目之规定。其中对砷（以As计）、铬（以Cr计）、铅（以Pb计）、镉（以Cd计）与汞（以Hg计）的限量要求分别是0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、0.2 mg/kg、0.1 mg/kg与0.02 mg/kg。因此准确测定大麦麦芽中各重金属污染物的含量，进而对原料品质加以严格控制是生产绿色安全食品的前提。

目前，对食品中重金属含量的测定通常采用国家标准GB/T 5009—2003《食品检验方法理化检验》[7-11]的分析方法，主要包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法及手工比色法。手工比色法因存在前处理复杂、比色误差较大及准确性与灵敏度欠佳等缺陷并未得到广泛应用。原子吸收及原子荧光等仪器法[12-13]虽能有效测定，但对于多元素同时检测具有很大的局限性，针对不同仪器，样品前处理繁琐，且每次只能检测单个元素，测定不同元素需更换相应的空心阴极灯，为检测工作带来极大的不便，降低了工作效率。电感耦合等离子体质谱技术（inductively coupled plasma spectrometry，ICP-MS）是当今发展最快的无机痕量和微量分析技术之一，具有灵敏度高，精密度好，检出限低，动态线性范围宽，可同时进行多元素快速分析等特性，被广泛应用于生物、食品、环境、地质、材料科学等领域[14-15]。

大麦麦芽中含有大量有机物，需对其进行消化处理，使待测元素完全转化为无机离子态。实验室常用的消化方法[2]包括干法灰化、湿法消化和微波消解法。干法灰化易导致挥发性元素损失，回收率较低；湿法消化过程中产生的大量有毒有害气体极易危害健康并污染环境，且导致空白值高。而微波消解法[16]是一种革新的样品消解技术，它具有快速、分解完全、元素无挥发损失，酸消耗少、环境污染小等优点而在光谱分析中得到广泛应用。

对于ICP-MS同时检测大麦麦芽中重金属元素的文章至今鲜见报道。本研究采用微波消解技术对样品进行消化处理，建立了电感耦合等离子体质谱仪同时检测大麦麦芽中砷、铬、镉、铅与汞的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

样品：27个大麦麦芽样品来源于国内20家不同供应商。

硝酸（BVⅢ级）：北京化学试剂研究所；10 mg/L砷、铬、镉、铅混合标准储备溶液：国家标准物质研究中心；临用前，用1%HNO3将混合标准储备液稀释成500 μg/L的混合标准使用液；100 mg/L汞标准储备溶液：国家标准物质研究中心；使用前，用5%HCl将其稀释成100 μg/L的汞标准使用液。质谱调谐液：铍（Be）、铈（Ce）、铁（Fe）、銦（In）、锂（Li）、镁（Mg）、铅（Pb）、铀（U）（1 μg/L）：美国Perkin Elmer公司。

1.2 仪器与设备

NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪：美国Perkin Elmer公司；MARS5型微波消解仪：美国CEM公司；ED16型电消解炉：北京莱伯泰科仪器公司；Milli-Q Reference型超纯水处理系统（出水电阻率18.2 MΩ×cm）：美国密利博公司。实验所用器皿使用前均用30%硝酸浸泡，并用超纯水清洗后晾干备用。

1.3 实验方法

1.3.1 仪器工作条件

用质谱调谐液优化仪器条件并调整仪器各项指标，优化后的仪器工作参数列于表1，微波消解程序见表2。

表1 ICP-MS工作参数设置Table 1 Work parameters of ICP-MS

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion program

1.3.2 试样处理

大麦麦芽样品用粉碎机粉碎后过20目筛。称取已处理的麦芽粉0.5 g于微波消解罐中，加入10 mL硝酸，先将样品冷消化放置过夜，以缓冲样品微波消解时产生的压力，提高消解效率及安全性。将样品放入微波消解仪中按所设置程序进行消解。消解程序结束后，自然冷却至室温，取出消解罐，在消解炉上赶酸后将消解液定容至50 mL，溶液澄清透明，待测。

1.3.3 标准曲线的绘制

采用称重法在1%HNO3介质条件下，将500 μg/L的砷、铬、镉、铅混合标准使用液稀释成质量浓度为0.5 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L的标准序列质量浓度曲线，以相同方法用5%HCl将100 μg/L的汞标准使用液分别稀释至0.5 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L。以标准系列质量浓度为横坐标，计数值为纵坐标，绘制标准曲线，相关系数均＞0.999。

1.3.4 试样测定

开机，优化仪器条件，用质谱调谐液调整仪器各项指标，待仪器灵敏度、氧化物、双电荷、质量校正及分辨率等各项指标达到要求后，编辑测定方法并选择待测元素，依次测定试剂空白、标准系列、样品溶液。每测定一个样品需用1%HNO3清洗进样系统。以标准系列质量浓度为横坐标，检测值为纵坐标，由工作站通过所绘制的标准曲线直接计算出被测溶液的质量浓度。

2 结果与分析

2.1 干扰及消除

ICP-MS 中主要存在两大类干扰[17]：质谱干扰和非质谱干扰（基体效应）。质谱干扰主要为多原子离子、同量异位素、氧化物离子和双电荷离子干扰，其中又以多原子离子干扰最为复杂，是ICP-MS 测定的一个限制因素；非质谱干扰主要表现为抑制和增强效应、由高含量总溶解固体引起的物理效应。

实验采用微波消解大麦麦芽后对其消解液进行ICP-MS分析。测定同位素的选择，以选择同位素的最大丰度值为原则，尽量避免选用多原子干扰和同量异位素重叠的同位素。所测元素：111Cd、202Hg 和208Pb使用标准模式测定，选取的同位素灵敏度高且不存在复杂的多原子离子及难以消除的同质异位素干扰。75As和52Cr因受到ArCl、ArC的干扰，采用普通的标准模式无法准确测定。故实验中采用碰撞反应池模式进行检测，利用He小分子气体对等离子体中的ArCl、ArC进行碰撞，可有效消除多原子对As及Cr造成的干扰。实验前对仪器性能及各指标进行优化，以减少氧化物、双电荷离子干扰（CeO/Ce≤0.025，Ce++/Ce≤0.03），并确保仪器灵敏度最高（9Be＞3 000，24Mg＞20 000，114In＞50 000，238U＞40 000），经优化后，各指标均满足实验要求。

2.2 检出限

根据国际纯粹与应用化学联合会（international union of pure and applied chemistry，IUPAC）的规定，用公式CL=3s 计算检出限，其中CL为仪器检出限，s为空白的标准偏差。以空白测定不少于10次所得的标准偏差（s）值乘3倍所对应的浓度为各元素的仪器检出限。方法检出限则在仪器的检出限上乘以稀释系数。实验中对11份试剂空白溶液进行测定，按上述方法所计算的浓度作为仪器检出限。各元素检出限列于表3。由表3可知，方法检出限为0.000 2～0.009 0 mg/kg。经查阅资料[18]，选择的分析方法应能满足分析项目标准的定量要求，即方法检出限至少小于要求标准值1/3，并力求低于标准值的1/10。由前述各元素限量值可见，该分析方法的检出限远低于国家标准规定的限量值，可以满足国家卫生标准对分析方法的检测要求。

表3 检出限结果Table 3 Results of detection limit

2.3 方法的精密度及回收率

按本实验方法测定大麦麦芽平行样品5次，各金属元素含量的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）见表4。由表4可知，大麦麦芽样品中砷（As）、铬（Cr）、镉（Cd）、铅（Pb）的RSD在3.3%～3.7%范围之内，均＜5.0%，说明该方法精密度良好。由于大麦麦芽样品中Hg含量始终低于仪器检出限0.008 μg/L。故对其加标平行样品（加标量为0.2 μg/L）测定5次，所得Hg元素相对标准偏差为4.7%，＜5.0%，表明该方法的精密度良好。

为了验证方法的准确性并考察实验数据的有效性，对大麦麦芽样品中各元素进行不同质量浓度的加标回收实验。在平行样品中精密加入一定量的砷、铬、铅、镉、汞标准溶液，按本实验方法进行试样处理及检测，结果见表4。由表4可知，回收率范围在85%～110%之间，结果表明该方法准确可靠。

表4 方法的精密度及加标回收率Table 4 Precision and standard recovery rate of the method

2.4 样品分析

收集了国内20家供应商的27个大麦芽样品，依本实验方法进行检测，各元素含量范围分别为：砷0.007～0.042 mg/kg；铬0.04～0.67 mg/kg；镉0.002～0.054 mg/kg；铅0.003～0.161 mg/kg；汞均为未检出（≤0.002 mg/kg）。各元素含量均符合食品安全国家标准GB 2762—2012《食品中污染物限量》中的卫生指标要求，说明在重金属限量指标上，目前国内大麦芽样品整体情况较好。

3 结论

建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱仪检测大麦麦芽中重金属的分析方法。确定了微波消解的工作条件，该前处理方法具有操作简便、试剂用量少、溶样速度快、污染小及易挥发性元素损失小等优势。各元素在0～20 μg/L的线性范围内呈现出良好的线性相关性，相关系数均＞0.999。方法检出限为0.000 2～0.009 0 mg/kg。相对标准偏差（n=5）在3.3%～4.7%。加标回收率介于85%～110%。CP-MS可同时检测多金属元素，在保证数据准确性的前提下大大提高了工作效率，此外，方法还具有快速准确、灵敏度高、检出限低等优点。为食品安全质量控制及企业稳定生产提供了高效的技术保障。

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