超声波辅助EDTA修复Zn污染土的试验研究

葛志斌，王若辰，俞 洋，黎兰毅敏，张肖艺，费小通，张春雷

(河海大学环境学院，江苏南京210098)

1 引言

随着我国经济的高速发展，大量污染物质进入到土壤中，造成了大面积的土壤污染。其中，土壤重金属污染问题尤为突出。研究表明，我国约有1/6的耕地受到重金属污染，形势不容乐观［1］。重金属污染土壤的常用修复方法有客土法［2］、微生物修复法［3］、植物修复法［4］、电化学法［5］、热脱附法［6］、固化/稳定化方法［7］和化学清洗法［8］等。在这些方法中，化学清洗法以其容易操作、修复效率高、效果好等特点而得到广泛关注，其中以EDTA的清洗最为常用。

EDTA清洗的原理是能够与重金属生成较强的络合物，从而使重金属从土颗粒上转移到溶液中而去除。如Voglar等人［9］以花园土壤中的重金属为去除对象，发现每千克污染土中加入60 mmol的EDTA淋洗后，Pb、Zn、Cd和 As的去除率分别达到79%、38%、70%和80%;可欣等人［10］采用振荡淋洗的方法研究了EDTA浓度、pH值、淋洗时间对重金属去除效果的影响，结果表明EDTA在浓度为0.1 mol/L、pH值为7、淋洗时间24 h的条件下，对污染土壤中4种重金属离子的去除率最大，分别为 Cd 89.14%、Pb 34.78%、Cu 14.96%、Zn 45.14%。但是，EDTA清洗技术也存在一些问题，如EDTA价格较贵、生物可降解性较差等［11］，同时由于其用量较大、清洗时间较长，工程应用受到一定限制［12］。而许多研究发现，利用超声波作用于重金属的浸出时，能够加强和加快浸出的效果［13，14］。如邱琼瑶等人［15］以EDTA为洗脱剂，对重金属污染土进行了超声波强化洗脱的正交实验，结果表明在EDTA浓度为20 mmol/L、固液比1∶20、超声波作用时间16 min、超声波功率54%、洗脱次数4次的条件下，对4种重金属的洗脱率达到最大，分别为:Cd 83.6%、Cu 58.8%、Pb 98.0%、Zn 43.0%。

以上大多只研究了超声波与EDTA清洗作用下重金属的去除效率，很少有对二者单独及联合作用下重金属形态转化的研究。本文采用人工配置的Zn污染土作为试验对象，研究了EDTA和超声波在单独及联合作用下对Zn的去除效果，并采用改进的BCR法分析了各种清洗方式处理后土中Zn的形态，以期从形态转化的角度探索超声波辅助EDTA清洗去除Zn的机理。

2 材料和方法

2.1 污染土样的制备

试验用土取自长江江心洲南端较为干净的淤泥，自然风干后去除其中植物根茎、小石块等，再破碎后过2 mm筛，混合均匀。经测定，原土中Zn总含量为112.S2 mg/kg，其中弱酸提取态 (F1)28.S66 mg/kg，可还原态 (F2)32.35 mg/kg，可氧化态 (F3)16.S86 mg/kg以及残渣态 (F4)34.S33 mg/kg。土样土水比为1∶1，pH值为6.S7，阳离子交换量为12.S3 mmol/L，有机质含量为5.S32%(550℃烧失量)，试验土中黏粒 (＜5 μm)含量13.S2%，粉粒 (5～75 μm)含量75.S6%，砂粒 (＞75 μm)含量11.S2%。

Zn污染土样的制备是向5 kg风干过筛后的原土中加入5 L Zn2+含量为1.S2 g/L的硝酸锌溶液，使土样中Zn总量超过《土壤环境质量标准值》(GB15618－1995)中三级标准的2倍，搅拌均匀后的污染土放入温度为20℃、湿度＞90%的恒温恒湿箱中密封养护，期间每日翻拌。35 d后取出，充分风干过100目尼龙筛密封备用。配土中Zn的总量为1312.S36 mg/kg(含背景值)。

2.2 试验过程

2.2.1 试验装置

试验装置如图1所示。超声波发射装置为赛飞(中国)有限公司生产的超声波细胞粉碎机 (BioSafer1800－99)，发射频率为20 kHz，最大功率为1800 W，试验中参数设置为振幅20 μm、作用2 s、间歇5 s。超声波能量通过探头式换能器发射到污染土调成的泥浆中。

试验使用带有搅拌功能的有机玻璃筒盛放泥浆，筒底部装有步进电机，通过装在电机轴上的搅拌浆实现对泥浆的搅拌，电机以30 s为间隔变换旋转方向。

2.2.2 试验方法

试验内容如表1所示。试验中首先在有机玻璃容器中倒入25 g人工污染土和500 mL蒸馏水或EDTA溶液，开动电机搅拌泥浆10 min后打开超声波发生器，在设定的时间点用医用针筒抽取一定体积的泥浆转移至抽滤装置，过0.45 μm的滤膜使泥浆分离为滤液和土。EDTA单独清洗时，超声波发生器不打开，重复上述过程。抽滤后，用火焰原子吸收分光光度仪(PE AA400)测定滤液中Zn的浓度。滤后土自然风干后按改进的BCR法［16］测定Zn的形态，Zn总含量的测定采用HCl－HF－HClO4－HNO3四酸联合消解法。每组试验均设置3个平行样。

图1 试验装置示意

表1 试验内容

2.3 计算方法

Zn由与土颗粒相结合的状态进入到液相中即表示土颗粒上的Zn被去除，去除率计算公式为:

式中:C1为清洗液中Zn的含量 (mg/L);C2为原土中Zn的含量(mg/kg);V为清洗液体积(L);M为土质量 (kg)。

3 结果与分析

3.1 超声波单独清洗

不同功率超声波单独清洗对Zn的去除率如图2所示，由图可知，Zn的去除率很低 (＜1%)，表明单独超声波作用对Zn的去除效果不明显。尽管Zn去除效果不佳，但Zn去除率仍随超声波功率及作用时间的增加而呈增长趋势。

图2 超声波对Zn的去除效果

3.2 超声波辅助EDTA清洗

图3表示EDTA单独清洗和900W超声波辅助EDTA清洗时去除率随时间的变化。由图可知:①在EDTA浓度为100 mmol/L、作用720 min时，Zn的最大去除率可以达到64%。同时，Zn的去除率在初始60 min内增长迅速，作用3 h后，去除率已达到各浓度EDTA单独作用最大去除率的80%以上。对于不同浓度EDTA的影响，去除率随着EDTA浓度的提高而增加，但增长的幅度逐渐降低，如10 mmol/L的EDTA最大去除率已经达到100 mmol/L的EDTA最大去除率的90%以上。②超声波辅助EDTA能够加强Zn去除的效果。如在相同清洗时间下，0.1 mmol/L、1 mmol/L、10 mmol/L 和100 mmol/L的EDTA与900 W超声波联合作用，在作用1 min时，联合作用较之EDTA单独作用的效果分别提高至7.9、8.8、2.1 和 2.0 倍。但这种加强作用随着时间的增加而减弱，如在作用60 min时，联合作用较之单独 EDTA 作用的效果分别提高至 3.5、3.0、1.5 和1.6倍。③超声波辅助EDTA能够加速Zn的去除。如当超声波与0.1 mmol/L的EDTA联用1 min时Zn的去除率已经接近1 mmol/L的EDTA单独作用60 min的效果，当超声波与1 mmol/L的EDTA联用1 min时已经超过100 mmol/L的EDTA单独作用12 h的效果。

3.3 超声波辅助EDTA清洗对Zn形态的影响

图4表示配土原样以及经过超声波单独清洗60 min、1 mmol/L的EDTA单独清洗720 min和900 W超声波辅助1 mmol/L的EDTA清洗60 min后土颗粒上Zn的形态分布。其中，F0表示已被去除的部分、F1表示弱酸提取态、F2表示可还原态、F3表示可氧化态、F4表示残渣态，各形态之和为100%。

图3 超声波与EDTA联用对Zn的去除

由图可知:①超声波单独作用于污染土样促使土中Zn的F3、F4占比大幅降低，F1占比少量降低，而F2占比增加，同时，作用后F0占比很低，表明超声波单独清洗虽不能有效地促使Zn转化为已去除态(F0)，但可有效促进Zn从稳定态 (F3、F4)向不稳定态 (F1和F2)的转化。②EDTA单独清洗可促使土中Zn的F1、F2、F3、F4的占比同时降低，其中F1和F2占比的降低尤为明显，表明EDTA清洗对土中不稳定态 (F1、F2)的Zn有显著的去除作用，但对去除土中稳定态 (F3、F4)的Zn效果偏弱。③超声波辅助EDTA清洗后，相比于EDTA单独作用的形态分布，土中 Zn的 F1、F2、F3、F4形态占比均大幅降低，而F0占比显著增加。这说明超声波的辅助有利于各形态向F0的转化，同时，结合超声波单独作用下F3和F4向F1和F2转化，而在EDTA单独作用下F1和F2显著降低而F0显著增加的现象，可知超声波的作用是能够促进稳定态 (F3、F4)的Zn向不稳定态(F1、F2)转化，这些转化的量在EDTA的络合作用下，被转化成F0而得到去除。

图4 超声波、EDTA及其联合作用对土中Zn形态的影响

4 结语

(1)对于本试验配制的Zn污染土，单独超声波清洗时，土中Zn的去除率很低;单独EDTA清洗时，初始60 min内去除率增长迅速，3 h后逐渐稳定。超声波辅助EDTA清洗能够增加Zn的去除量并显著提高反应速度。

(2)EDTA清洗的机理是通过与不稳定态 (F1和F2)的Zn形成络合物而去除Zn;超声波的作用机理是促进稳定态(F3和F4)的Zn向不稳定态 (F1和F2)转化，从而在超声波与EDTA联合作用下，这些转化的Zn被EDTA络合而得到去除。

(3)在对Zn污染土的清洗过程中，EDTA起主导作用，超声波起加强和加速作用。

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