采煤塌陷区土壤中氮形态分析及生物有效性

姚健健，高良敏，姚素平

(1.安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南 232001;2.南京大学地球科学与工程学院，江苏 南京 210093)

我国属于煤炭大国，煤炭开采的历史悠久，煤炭资源的开发利用，促进了经济发展，但同时也带来了一系列环境问题［1］。长期的煤炭开采使地下矿体层形成了空洞，成为采空区，进而导致了大面积的地面沉降，形成采煤塌陷区。淮南矿区位于典型高潜水位平原地区，地表沉陷易造成地下水涌出，使采煤塌陷区逐渐演变为采煤塌陷水域，陆生环境逐渐演变为水生环境，沉陷前的土壤转变为沉陷后水体的沉积物，土壤中的营养元素也随之发生迁移、转换［2］。采煤塌陷区积水主要为浅层地下水，营养元素含量通常远低于土壤［3］，此时，被淹土壤中原来积聚的营养元素就会释放出来称为二次污染源［4］，造成水质恶化，形成污染。

氮元素作为与生物生长关系最密切的营养元素，是决定采煤塌陷区土壤积水后水体富营养化发生的关键因素［5－6］，掌握淹水前土壤中氮元素的含量值与分布特征，对预防和调控塌陷水域水体富营养化及进一步研究营养元素的迁移转化规律具有指导意义，同时有助于了解塌陷区当前污染状况及其对塌陷水域內源负荷的影响，为采煤塌陷区的合理利用以及地区氮磷管理提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

本研究选取潘集矿区代表性塌陷区——潘三塌陷区为研究区域。潘三矿区位于淮南市西北部，塌陷区面积约1.3 ×105m2，煤炭开采之前，土地利用类型比较单一，一般为基本农田，以种植小麦和水稻为主。

围绕潘三塌陷水域一圈布点采样(见图1)，通过GPS 定位坐标。用土壤采样器共采集15 个表层土样(0～10 cm)，样品采集后，放入干净的聚乙烯密封袋中带回实验室保存。

1.2 实验方法

将样品从自封袋中取出，置于风干盘中，摊开，剔除砾石与植物残体。在实验室通风处自然风干，用玛瑙研钵研磨、过100 目筛，分装在干净的自封袋中，待测。

土壤中氮形态分为有机态氮(organic nitrogen，ON)和无机态氮(inorganic nitrogen，IN)两大类［7－8］。其中，无机氮主要包括氨氮(NH+4－N)、硝态氮(NO－3－N)和亚硝态氮(NO－2－N)。本研究中采用凯氏消煮法测定总氮(total nitrogen，TN)，KCl 溶液提取－分光光度法测定氨氮(NH+4－N)、硝态氮(NO3－－N)和亚硝态氮(NO2－－N)。ON 即为TN 与IN 之差。

2 结果和分析

2.1 塌陷区土壤TN 的含量

研究区域内，不同土壤样品中TN 测定结果见图2。从图中可以看出，潘三塌陷区TN 含量变化范围在299.45～1 326.12 mg/kg 之间，平均值为833.50 mg/kg。TN 含量最小值为299.45 mg/kg，出现在PSTR006 点;最大值为1 326.12 mg/kg，出现在PSTR007 点。PSTR006、PSTR008、PSTR009、PSTR014、PSTR015 点均采集于麦田地的田埂上，受居民农业耕作活动影响较小，周围环境变化程度小，因此TN 含量相对较小，基本能代表塌陷区土壤TN 含量的背景值。其余各点含量相对较高，分析其原因主要是农业耕作过程中含氮化肥的大量使用［9］。从研究区域土壤TN 分布情况(见图2)可以看出，土壤中TN 含量大体呈现由塌陷水域外围向塌陷水域含量递增、越靠近塌陷水域含量越高的趋势。表明TN 受外界因素的影响较大，诸如居民生活污水排放、化肥和含氮农药的使用以及周围环境变化等［10］。

2.2 塌陷区土壤不同形态N 的含量

1)ON 从图2 中可以看出，潘三塌陷区土壤ON 含量在428.53～1 305.09 mg/kg 之间，占TN含量的94.68%～99.48%，表明土壤中氮主要是有机态，这与ON 常为土壤中氮的主要存在形态结论一致。ON 含量最大值出现在PSTR007 点，最小值出现在PSTR006 点，与TN 含量变化情况一致，基本呈现出越靠近塌陷水域含量越高的趋势。

2)无机氮(IN)在土壤氮元素成分中，IN 含量很小，包括NO－3－N、NO－2－N 和NH+4－N。研究区域土壤中IN 含量范围为3.87～58.83 mg/kg，占TN 含量的0.52%～5.32%，最高值出现在PSTR012 点，位于塌陷水域岸边。NH+4－N 含量在2.60～11.88 mg/kg 之间，占无机氮的比例为16.10%～89.88%，平均值为6.24 mg/kg，在整个潘三塌陷区土壤的分布情况为从东向西含量逐渐递增的趋势。NO3－－N 含量在0.44～49.34 mg/kg之间，占IN 的比例为9.11%～83.87%，平均值为11.67 mg/kg，大体分布趋势为从西南向东北增加，在靠近塌陷水域北部的PSTR012 点达到最高值。NO2－－N 含量在0.02～0.35mg/kg 之间，占无机氮的比例为0.03%～2.48%，平均值为0.10 mg/kg，整体含量偏低。通常情况下，土壤中NH4+－N 是IN 的主要形式，但从图2 数据可以看出，除了在田埂上采集的PSTR006、PSTR008、PSTR009、PSTR014、PSTR015 点，在农田中采集的其余各点土壤中，硝态氮(NO3－－N 和NO2－－N)是IN 的主要形式，主要是因为在农业生产过程中化肥施用量较高，造成了土壤中硝态氮的累积。

土壤氮迁移转化过程主要包括矿化、硝化以及反硝化，受环境因素的影响较大，如土壤温度、水分、pH、有机质等，就是说，土壤中氮形态的分布特征主要是由其所处氧化还原环境所决定的。研究区域内土壤NH+4－N 存在随有机质含量增加而递增的趋势，这说明土壤有机质含量越高，土壤环境趋向于还原状态，其反硝化潜力越大。

2.3 土壤各形态氮含量的相关性

通过SPSS 软件对潘三塌陷区土壤各形态氮含量的相关性进行分析，得出表1。从表1 中可以看出潘三塌陷区土壤ON 和TN 相关系数为0.999，表现出显著相关性，说明ON 是TN 的主要来源;ON 主要是蛋白质、核酸、氨基酸和腐殖质4 类，必须经过微生物转化成为IN 才能被生物利用，ON矿化产物主要为NO3－－N 、NH4+－N，因此，NO3－－N 、NH4+－N 与ON 的相关性显著，这表明它们主要由ON 转化而来或彼此具有同源性［11］;其它各形态氮之间相关性都不显著，这可能跟它们的来源以及受环境因素的影响有关。

表1 潘三土壤采样点各形态氮相关性

2.4 塌陷区土壤N 元素的生物有效性

土壤中生物有效性氮主要以铵态氮和硝态氮的形式存在，即主要以IN 形式存在，是植物从土壤中吸收氮素的主要形态［12－13］，是能够直接被植物利用的氮形态。潘三塌陷区土壤生物有效性氮含量范围为3.87～58.83 mg/kg，占TN 含量的0.52%～5.32%，由于受到居民种植活动过程中施肥的影响，其中NO－3－N 含量平均占生物有效性氮质量分数的51.06%，含量较高，已有研究表明［14］，我国氮肥利用率较低，大约有20%～50%的氮肥在土壤中以硝态氮的形式淋失，对周围水体造成严重威胁;NH4+－N 含量平均占47.99%，NH4+－N可以在硝化细菌的作用下经硝化反应而转化为硝态氮，或在反硝化菌的作用下反硝化为N2挥散到大气中。塌陷区土壤淹水后，土壤中NH4+－N 是水体浮游植物的首要吸收氮素成分［15－16］，继而是NO3－－N，是决定塌陷水域富营养化的关键因素。

3 结论

1)潘三塌陷区土壤TN 含量在299.45～1 326.12 mg/kg 之间，平均值为833.50 mg/kg，TN含量大体呈现由塌陷水域外围向塌陷水域含量递增、越靠近塌陷水域含量越高的趋势。

2)ON 的含量在286.54～1 305.09 mg/kg 之间，平均值为815.48 mg/kg;NH4+－ N 的含量在2.60～11.88 mg/kg 之间，平均值为6.24 mg/kg;NO2－－N 含量在0.02～0.35mg/kg 之间，平均值为0.10 mg/kg;NO3－－ N 含量在0.44～49.34 mg/kg之间，平均值为11.67 mg/kg。

3)ON 与TN 含量变化情况一致，基本呈现出越靠近塌陷水域含量越高的趋势;NH+4－N 呈现从东向西含量逐渐递增的趋势;NO－3－N 大体分布趋势为从西南向东北增加，NO－2－N 整体含量偏低。其中，ON 和TN 相关系数为0.999，表现出显著相关性;NO－3－ N 、NH+4－ N 与ON 的相关性都较好，这表明它们主要由ON 转化而来或彼此具有同源性。

4)生物有效性氮含量范围为3.87～58.83 mg/kg，其中硝态氮含量较高，主要是受到农业耕作过程中大量施肥的影响。

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