功能助剂对GAP微烟推进剂流变性能的影响

尹必文，鲁国林，吴京汉，吴 倩，陈 江

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)



功能助剂对GAP微烟推进剂流变性能的影响

尹必文，鲁国林，吴京汉，吴 倩，陈 江

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

通过高级扩展流变仪、旋转粘度计研究了功能助剂T1、T2、T3、S1对GAP高能微烟推进剂药浆流变性能的影响，并分析了其作用机理。结果表明，多羟基力学性能调节剂T1、T2、T3在填料HMX间以氢键形成次价键作用，导致药浆粘度和屈服值大幅上升，流变性能恶化；加入T1、T2后，药浆粘度和屈服值呈现先下降、后升高的变化趋势；而燃速性能调节剂S1与T1、T2、存在协同作用，降低了药浆粘度的同时、一定程度上抑制了固化反应，延长了药浆适用期，改善了药浆工艺性能。

GAP推进剂；微烟；流变性能；功能助剂；粘度；屈服值

0 引言

GAP微烟推进剂使用含能的聚叠氮缩水甘油醚(GAP)作为粘合剂，添加硝胺类氧化剂HMX/RDX取代铝粉，同时降低AP使用量，烟雾特征显著降低，是目前高能低特征信号推进剂主要研究品种之一。但当前对其研究面临的一个主要问题是药浆工艺性能不稳定，常出现粘度和屈服值较大、适用期短等工艺问题，使得后期混合困难，浇注难以完成。良好的工艺性能是推进剂药浆能否顺利混合、浇注，获得结构完整的药柱的前提，决定着推进剂力学、燃烧等性能的发挥。

在GAP微烟推进剂中，GAP分子链上极性叠氮基团(—N3)的存在，以及硝胺类填料如ADN[1]、HMX、RDX等粒子表面性质的惰性，导致推进剂药浆组分分散性差，药柱力学性能低[2]。通过加入其他粘合剂共混，可改善上述问题，同时改善GAP粘合剂体系流变性能，但会带来能量和产气量降低等问题[3-4]。改善GAP推进剂分散性问题和力学性能更为有效的方法是在推进剂中加入力学性能调节剂，但会对推进剂药浆工艺性能影响较大。

20世纪80年代，Kim等[5]研制出了中性聚合物键合剂(NPBA)，并成功应用到极性硝酸酯聚醚作为粘合剂、硝酸酯作为增塑剂、硝胺HMX/RDX作为填料的推进剂体系中，认为该键合剂一端吸附在HMX/RDX表面，另一端通过固化反应连接到粘合剂网络中，有效改善了推进剂力学性能。Eva Landsem等[6]自制了NPBA，并加入GAP/HMX微烟推进剂中，发现0.02%添加量使推进剂拉伸性能提高近1倍，但同时也使药浆粘度大幅升高。唐汉祥等[7]对NEPE推进剂的研究发现，NPBA优先吸附在HMX表面，通过极性间较大的次价力在HMX间形成较强的物理键合作用，增加了HMX颗粒间的相互作用，使得药浆结构强度增加，粘度和屈服值显著上升。李洪旭等[8]为改善硝酸酯聚醚推进剂中键合剂对药浆工艺性能的不利影响，合成了一系列PB助剂，加入推进剂中，不仅保持了推进剂良好的力学性能，而且降低了药浆粘度，延长了适用期。

推进剂药浆流变性能受到温度、剪切速率、时间等外界条件的制约[9]，从本质上是由推进剂本身内部结构组成决定的。各类功能助剂在推进剂中含量虽然较少，但对推进剂药浆流变性能起着不可忽视的作用，选择合适的功能助剂，是改善推进剂药浆流变性能最为有效的方法之一。

本文针对GAP高能无铝微烟推进剂组成特点，通过高级扩展流变仪和HAAKE圆筒旋转粘度计，研究了3种力学性能调节剂T1、T2、T3和燃速性能调节剂S1对GAP微烟推进剂药浆流变性能的影响，并分析了其影响机理，希望为配方设计人员在考虑推进剂药浆工艺性能时提供一定的技术参考。

1 实验

1.1 推进剂基础配方组成

GAP高能无铝微烟推进剂基础配方组成：HMX 60%，AP 13%，GAP/TDI/N-100粘合剂体系25%，其他2%，外加一定量的功能助剂。

1.2 推进剂药浆的制备

根据配方设计要求称量推进剂各组分，将液相组分以及小组分加入2L立式混合机，水浴温度控制为(50±5)℃，在设定的混合转速以及时间间隔内，依次加入HMX、AP以及固化剂，混合50 min出料，获得流变性能测试所需的药浆。

1.3 测试与表征

1.3.1 粘度和屈服值

用HAAKE旋转粘度计，测试推进剂药浆50 ℃下粘度和屈服值；旋转粘度计为德国哈克公司VT550型，由内筒转子和外测量筒组成，每次测量时，取20 g左右药浆置于两筒之间，转子在设定的转速旋转，外筒连接测试设备，记录扭矩的变化，通过计算得到药浆粘度和屈服值。

1.3.2 稳态/动态流变曲线测试

推进剂药浆工艺性能其实质就是流变性能在特定条件下的宏观表征。利用高级扩展流变仪(ARES)，测试50 ℃流体稳态流变曲线(η/τ-γ)和动态流变曲线(G″/G＇-ω)；高级扩展流变仪由美国TA公司制造，其基本构造见图1。将药浆填充于上下平行板之间，下板给样品以周期性策动；流体为液相粘合剂体系时，稳态测试剪切速率γ=0.01～10 s-1；流体为含填料药浆时，γ=0.01～5 s-1；动态测试角频率ω=0.1～100 rad/s。上平行板连接感应装置，测试其应变响应，并连接计算机，通过TA Orchestrator软件分析药浆的动态流变性能。

图1 ARES平行板结构示意图Fig.1 Diagrammatic sketch of ARES flat plate structure

2 结果分析与讨论

在基础配方中，分别加入0.3%的力学性能调节剂T1、T2、T3和燃速调节剂S1，出料药浆粘度和屈服值见表1。表1中，T1为中性聚合物键合剂，T2为醇胺类力学性能调节剂，T3为多羟基力学性能调节剂，S1为含铁类燃速性能调节剂。

表1 功能助剂对推进剂药浆流变性能的影响Table1 Effect of functional agents on the rheological behavior of slurry

从表1可见，分别加入T1、T2、T3、S1，药浆粘度和屈服值均大幅上升，以屈服值为例，基本影响次序为T1>T2、T3>S1。同时发现，加入S1的药浆50 ℃下2周后呈粘弹态，而其他配方均在50℃下3 d固化成弹性体。

下面通过流变学方法分析这几类功能助剂对推进剂药浆工艺性能的影响。

2.1 力学性能调节剂对推进剂药浆流变性能的影响

为分析T1、T2、T3的作用方式，分别在AP/HMX/GAP悬浮药浆体系和GAP粘合剂体系2种简化体系中，加入T1、T2、T3(质量含量均为0.3%)，药浆流变曲线结果见图2、图3。

由图2可见，T1、T2、T3大幅增加悬浮体系药浆剪切应力，表明T1、T2、T3与粘合剂GAP或填料存在相互作用，增大了药浆结构强度。

由图3可见，T2、T3对粘合剂体系流变性能影响不大，而T1影响明显。这是因为T1分子量较大，且含有—CN等其他极性基团，可与粘合剂GAP上羟基形成氢键和极性间的作用，在粘合剂间形成大量桥接作用。而T2、T3上极性基团只有羟基，表明在悬浮体系内，羟基与粘合剂GAP作用不大，主要与填料作用。

图2 功能助剂对推进剂药浆流变性能的影响Fig.2 Effect of functional agents on the rheologicalbehavior of propellant slurry

图3 功能助剂对粘合剂体系流变性能的影响Fig.3 Effect of functional agents on the rheologicalbehavior of fluid binder system

含羟基类功能助剂T1、T2、T3可与极性GAP粘合剂体系一定程度互溶[10]，对液相体系流变性能影响不大。类似的功能助剂(如键合剂NPBA)可通过其分子链上的—OH与HMX上的—NO2形成氢键，增加了HMX颗粒间的相互作用，导致推进剂药浆出现高粘度、高模量的现象[11]；如TEA，则可与AP形成氢键缔合作用[12]。因此，在GAP/HMX/AP的基础配方体系中，一方面，T1、T2、T3可看作细AP的偶联剂[13]，吸附于细AP表面，形成大量临时性结构；另一方面T1、T2、T3上—OH与HMX上—NO2可形成氢键和产生极性吸引作用，使得在填料HMX/AP在药浆中形成大量的不稳定结构，导致推进剂药浆稠度系数K值增大，流变指数n减小，使得出料药浆粘度较大，流平性较差，药浆工艺性能恶化。

2.2 燃速性能调节剂S1对推进剂药浆流变性能的影响

S1为含铁化合物，相关文献表明，过渡金属铁离子能活化羟基，催化固化反应的进行[14-15]。在基础配方加入S1、T1/T2、S1/T1/T2，药浆粘度随时间的变化见图4。固化参数R=1；T3在推进剂中重要程度小于T1、T2。因此，主要通过分析T1、T2与S1的共同作用，分析其影响机理。

图4 功能助剂对推进剂药浆粘度的影响Fig.4 Effect of functional agents on the rheologicalbehavior of propellant slurry

由图4可见，基础配方出料药浆起始粘度较小，随时间不断上升，且3 d后固化成弹性体；而加入S1后，起始粘度较大，随时间呈先增大、后不变的趋势，且2周后依旧呈粘弹体，不能完全固化；加入T1/T2，起始粘度最大，前2 h粘度下降明显，之后随时间迅速增大，3 d后固化成弹性体；在加入T1/T2的基础上加入S1，起始粘度有所降低，4 h前粘度随时间缓慢下降，4 h后随时间缓慢增加，1周后固化成弹性体。

为分析S1对固化反应的影响，在液相粘合剂体系中加入S1，粘度随时间的变化见图5。较小剪切速率下，药浆粘度受药浆组分间以非化学键形成的极性、酸碱、氢键等作用影响较大，其流变曲线可作为组分间相互作用的一个度量；而较高剪切速率下，药浆粘度受固化反应形成的扩链和交联结构影响较大。因此，可作为固化反应速率的一个度量。从图5可发现，粘合剂体系较低剪切速率下的药浆粘度(ηγ=0.1)随时间变化较大，而较高剪切速率下药浆粘度(ηγ=10)随时间变化较小，说明S1倾向于与粘合剂分子链作用，一方面增大了粘合剂分子链间相互作用，显著增加ηγ=0.1；另一方面，对粘合剂GAP上羟基具有一定的屏蔽作用，阻碍了固化反应的进行，扩链及交联反应较慢，因而ηγ=10变化较小，25 h后ηγ=10甚至小于空白体系。

(a)ηγ=0.1

(b)ηγ=10

因此，对图4可进行如下解释：在该基础配方体系中，单独加入S1，其最可能的影响为S1上缺电子的Fe2+/Fe3+与粘合剂GAP分子链上—OH相互吸引，这种吸引作用与丁羟推进剂体系活化羟基，催化固化反应不同，而是在粘合剂分子间形成一定的亚稳态结构，这种结构有一定强度，在较低的剪切速率范围内显著增加药浆粘度；同时，对—OH具有屏蔽作用，降低了—OH活性。因此，在基础配方中单独加入S1，药浆50 ℃下2周后依旧呈粘流态，不能固化成弹性体。

而功能助剂T1、T2上羟基活性更高，加入T1/T2后，S1优先与T1/T2上—OH作用，一方面减少了T1、T2在HMX/AP颗粒间的桥接结构，降低了药浆粘度；另一方面，S1对粘合剂上—OH的屏蔽作用减弱，50 ℃条件下能够固化成弹性体。与此同时，固化反应首先消耗T1、T2上的—OH，降低了由—OH带来的对流变性能不利的氢键等作用，因而呈现出料后药浆粘度先降低、后增大的变化趋势，且其下降和上升的变化趋势相对无S1的药浆较缓慢。加入T1/T2/S1药浆粘度下降阶段时间长达4 h，适用期更长。而S1这种对固化反应的延缓作用主要是由于次价力形成的亚稳态结构，随剪切速率和温度的敏感性较高。因此，对该体系来说，设计合适的后期混合时间(即加入固化剂后的混合时间)和混合温度，是药浆工艺性能控制的关键步骤。

3 结论

(1)在GAP无铝微烟推进剂体系内，力学性能调节剂T1、T2、T3上—OH和HMX上—NO2通过氢键等作用相互吸引，同时吸附于AP表面，增加了药浆结构强度，大幅增加药浆粘度ηa和屈服值τy。

(2)燃速性能调节剂S1与T1、T2、T3上—OH形成一定的亚稳态结构，降低了T1、T2、T3对推进剂药浆流变性能的不利影响，降低了药浆粘度和屈服值，延长了药浆适用期，有利于获得工艺性能良好的药浆。

(3)羟基可作为推进剂药浆流变性能的一个关键影响因素，通过选择性地添加功能助剂，降低—OH与—NO2等基团形成的氢键等作用，或促进混合后期一定程度的固化反应，减少羟基的数量，可有效降低GAP微烟推进剂药浆粘度和屈服值，改善推进剂药浆工艺性能。

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(编辑：刘红利)

Study of slurry rheological behavior for GAP based minimum smoke composite propellant

YIN Bi-wen，LU Guo-lin，WU Jing-han，WU Qian，CHEN Jiang

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Effect of additives T1,T2,T3,S1 on the slurry rheological behavior for minimum smoke high-energy GAP composite propellant was investigated by advanced expansion rheometer and rotational viscometer.Meanwhile,the reaction mechanism was analyzed.Results show that hydrogen bonds between particles HMX and additives T1,T2,T3 with multiple hydroxyl lead to the deterioration of slurry rheological behavior(viscosities and yield values increase remarkably).The viscosity and yield value of slurry first decrease and then increase by adding of T1,T2.There is a synergetic action between burning rate catalyst S1 and T1,T2,which improves the processing property of slurry by decreasing viscosity and increasing the pot life via inhibiting the curing reaction.

GAP based composite propellant；minimum smoke；rheological behavior；additives；viscosity；yield

2014-09-03；

：2014-12-05。

尹必文(1987—)，男，硕士生，主要从事高能低特征信号推进剂研究。E-mail：ybw1987@sina.com

V512

A

1006-2793(2015)05-0702-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.05.018