两嵌段共聚物在本体中自组装的耗散粒子动力学模拟研究

赵 英，吕盛芳，罗 斯，于乃森

(大连民族学院物理与材料工程学院，辽宁大连116605)

自组装(Self-assembly)是指基本结构单元(分子、纳米材料、微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术，是一种无序向有序的变化［1］。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。嵌段共聚物具有很强的自组装能力，其分子链中嵌段间的相互热力学不相容性及化学键相连接性，使体系发生自组装［2］。通过适当的分子及体系设计，嵌段共聚物体系能够自组装形成丰富的具有周期性的有序微观结构。PEO-PPO是一种两亲性嵌段共聚物，兼有聚合物和表面活性剂的双重性质［3］。

本文主要运用耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics，DPD)模拟方法，通过调控两嵌段共聚物的嵌段比例、粒子与粒子之间的相互作用参数以及盒子的大小来获取不同的结构，并对这些结构进行了对比分析。

1 DPD模拟方法

耗散粒子动力学(DPD)是一种介观的模拟方法，用于模拟复杂流体的行为。这种方法首先由Hoogerbrugge［4］和 Koelman［5］于 1992 年提出，后经Espanol和Warren［6］进行完善。它不同于分子动力学的全原子模型，在DPD模型中，一个DPD粒子代表一些原子的集合，它们的相互作用都遵循牛顿运动方程。粒子所受到的相互作用力包括:保守力FC、耗散力FD与随机力FR，表示为

2 结果与讨论

2.1 两嵌段之间的不同比例对自组装结构的影响

对于两嵌段共聚物来说，AB嵌段的比例对自组装的结构影响很大。随着嵌段A组分的逐渐增大，嵌段A作为分散相，会从球形分散相向柱状、螺旋状、层状相过渡。当嵌段A的比例大于0.5时，嵌段A从分散相变为连续相，而嵌段B则变为分散相。增大嵌段共聚物组成的不对称性，微观相界面会发生弯曲，根据组成不对称性的大小会依次出现螺旋状、柱状、球形的不同形态［7-10］。两嵌段共聚物在本体中有4种稳定平衡态结构［11］，分别是球状相、柱状相、层状相和双连续相。

研究中设定盒子大小为20×20×20，αAA=αBB=25，αAB=αBA=60，两嵌段共聚物的总链长为10，总粒子数为24 000。经模拟试验的测定，总的模拟时间步长为100 000步时，体系能够达到平衡态。研究中分别模拟了两嵌段共聚物AB嵌段间的不同比例对自组装结构的影响。DPD模拟结果如图1。当嵌段A和B的比例为1∶9时，嵌段A为分散相，经过微观相分离形成球形胶束状结构(如图1(a))。增大嵌段A的比例到2∶8，嵌段A相开始形成具有垂直取向的柱状相(如图1(b))。进一步增大嵌段A的比例为3∶7时，嵌段A作为分散相形成螺旋状结构(如图1(c))。随着嵌段A比例的增加，聚合物链有了较好的对称性，嵌段A和嵌段B的比例为4∶6时，嵌段共聚物的微相分离开始出现层状相(如图1(d))。当嵌段A的比例增加到5∶5时，微观相分离形成层状结构更加完整。而接着增加嵌段A的比例为6∶4，这时出现了由层状结构向柱状结构过渡的多孔层状相(如图1(i)(j))，最后随着嵌段A的比例从7∶3增加到9∶1，嵌段共聚物自组装的结构从螺旋状、柱状相向球状相过渡(如图1(f)(g)(h))。

图1 不同嵌段比例的嵌段共聚物自组装

通过图1可以看出，层状相的形成比柱状相的完美。原因主要是由于六方柱状相的形成要经过相互连接的管状形貌的亚稳阶段，其基于成核生长机理、流体力学的影响显著。而层状结构的形成无需经过中间亚稳态，基于旋节线机理、流体力学基本无影响。从理论计算所给出的相图，一个状态向另一个状态转变是一个突变的过程，而在实际的模拟中，却存在着过渡区域［12］。

2.2 粒子间的不同相互作用参数对自组装结构的影响

DPD粒子之间的相互作用参数对两嵌段共聚物自组装结构有很大的影响。对盒子体积为20×20×20，链长为10的两嵌段共聚物AB在不同的相互作用参数下进行了自组装过程的DPD模拟。在保持相同粒子间的相互作用参数为αAB=αBA的情况下，调控 αAA=αBB=25从50增加到60，80，和100。

粒子间不同相互作用参数对不同嵌段比例的两嵌段共聚物自组装结构影响的DPD模拟结果如图2。首先在两嵌段共聚物AB的比例分别为1∶9和9∶1时，分别形成了嵌段A为散相的球状相和嵌段B为分散相的球状相。但是在嵌段A和嵌段B的相互作用力较小(αAB=αBA=50，60)时，球状相较分散，随着相互作用力的增大(αAB= αBA=80，100)，球状相慢慢变得更加紧凑。对于两嵌段共聚物AB的比例为2∶8和8∶2的柱状相来说，在相互作用力较小时(αAB=αBA=50，60)，柱状相的微观相分离较好，为垂直取向。随着不同粒子间的排斥力增大，柱状相的形成受到了影响，其取向开始倾斜。对于嵌段比例为3∶7和7∶3的螺旋状来说，不同相互作用力下螺旋的弯曲取向也不同。当嵌段比例变为4∶6时，在作用力分别为50，60，80时都形成了不同的层状相。但是当相互作用力增加到100时，嵌段共聚物AB之间由于排斥力过大层状相受到破坏。对于对称性最好的嵌段比例为5∶5的情况，在相互排斥的作用力分别为50，60，80，100时，嵌段共聚物自组装都形成了较好的层状相。

图2 不同相互作用参数的嵌段共聚物自组装

2.3 盒子大小对两嵌段共聚物在本体中自组装结构的影响

DPD模拟中盒子的大小对嵌段共聚物的自组装结构也具有一定的影响。模拟了盒子边长分别为20和25立方箱的自组装情形。选取两嵌段共聚物AB的嵌段比例为5∶5和相互作用参数为100的情况进行对比研究。模拟结果如图3。当盒子的边长为20时，嵌段共聚物微观相分离后，倾向于形成具有倾斜角度的层状相。而在盒子的边长增大到25时，嵌段共聚物的微观相分离发生重取向现象［13］，形成了平行的层状结构。引起这个差异的原因是由于有限尺寸效应造成的，在盒子体积变大后，嵌段共聚物链的伸展空间变大，微观相分离取向趋于水平。

进一步地，对不同盒子大小情况下的两嵌段共聚物AB的末端距分布曲线和键长分布曲线进行了对比研究。模拟结果如图4。由此发现在盒子边长分别为20和25的情况下，无论是两嵌段共聚物AB的末端距分布曲线，还是键长分布曲线，其差别都很小，几乎保持不变。这说明，对于链长为10的两嵌段共聚物的自组装模拟，无论盒子的边长选取20还是25，都可以达到稳定的平衡态结构。因此盒子的大小选取是合理的。

图3 盒子大小对嵌段共聚物自组装的影响

图4 两嵌段共聚物AB的末端距分布曲线和键长分布曲线

3 结语

综上所述，耗散粒子动力学方法可以有效地研究两嵌段共聚物在本体中的自组装行为。利用计算机模拟手段研究嵌段共聚物在本体中的自组装行为，可以从分子水平上深入了解微观相分离的机理。而模拟出的具有稳定结构的形态，可以应用于很多领域，例如在药物载体［14］、光子晶体、光电材料、纳米材料等材料领域上的广泛应用。

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