基于碳—微电子机械系统的超级电容器的研究进展

陈良 王建国 黄从运

摘 要：结合国内外研究现状，综述了基于C-MEMS（碳-微电子机械系统）超级电容器的研究进展。介绍了热解条件、电化学活化、沉积电化学活性材料、氧气等离子体处理方法对其电化学性能的影响，新技术的开发和采用极大简化了电容器制作的过程，提高了双电层电容器的电化学性能，最后提出了基于C-MEMS电容器的发展观点。

关键词：碳材料；超级电容器；双电层；微机电系统

能源问题日益受到社会的重视，超级电容器作为重要的能源存储和供应装置引起研究者的广泛兴趣，它介于传统电池和电容器之间，拥有高的比功率及比能量，同时活性碳由于其资源丰富，化学稳定性和热稳定性好，比表面积大，导电性良好，容易制备等优异的性能，使得基于碳材料电极的超级电容器是电容器领域的研究重点[1，2]。而在微机械加工领域，MEMS（微电子机械系统）技术，即通过紫外光刻的技术，可以轻松得到图案化的微米级图案[3]，使得MEMS的方法在制作超级电容器中有潜在应用。如图1（a）为传统活性碳的制备方法，热解一些自然界中的木屑、果壳等物质，而光刻胶是一种高分子，是一种优质的碳源，经过高温热解同样可以转化为活性碳；（b）为微加工中光刻示意图，通过此方法容易大规模得到图案化的光刻胶结构，将这两种方法结合起来，非常容易制作图案化的微米级碳结构，而特定的图案是可以直接实现电容器的功能，所以可以将MEMS技术应用在电化学领域，这一学科交叉的方法为图案化的超级电容器提供了非常简单的制作方法。

图1 碳微电子机械系统示意图：先光刻，后热解，制备图案化的碳结构

1 碳材料超级电容器简介

碳材料超级电容器由对称式的两个多孔碳电极组成，通常是活性碳，将电极放在电解液中，由于固液两相的电化学电势不同，电极表面上的静电荷将从溶液中吸引部分无规则分布的离子，使它们在电极、溶液界面的一侧离电极一定距离处聚集起来，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的充电层。这样的充电层由界面处的两个电荷层组成，一层在界面的电极一侧，另一层在界面的溶液一侧，故称为双电层，当在两端施加一个电势差，如图2所示，充电时，溶液中的正负离子会在电容器的两端聚集，负极的电子会被溶液中的正离子平衡，正极则相反；放电时，电子通过外电路上的负载从负极流向正极[4]。

图2 双电层电容器充电状态示意图

基于双电层超级电容器的工作原理，如果电极材料的比表面积越大，那么其存储的电荷就越多，其容量越高，性能越优异，所以如何进一步的提高碳材料的比表面积一直是研究的重点，因为对于电容器而言，在实际应用中，其功率密度是远远满足实际应用需求的，其充放电在几秒到几十秒之内完成，其与电池相比较低的能量密度是限制其應用的关键因素[5]。

2 基于C-MEMS的碳材料超级电容器

2.1 制备工艺

文章主要讨论的是基于微机械加工技术来制作图案化的超级电容器，其主体材料为光刻胶热解产物：活性碳。

基本的制作工艺如图3所示，为了制备基于碳膜的集电极，首先将一层粘度比较小的光刻胶旋涂在硅片上，经过合理的光刻显影条件得到图3中（a）结构，这一结构碳化之后，主要起到收集和传输电荷的作用；然后，在此结构上旋涂一层粘度较大的胶，经过对准光刻工艺，在此结构上制备高长宽比的光刻胶柱结构，见图 3（b），然后将此结构整体放在管式炉中在惰性气体中热解，这时升温速率不能太快，应控制在5℃/min左右，因为光刻胶和SiO2层的受热膨胀不同，这也是为了防止脱落。热解成功的结构见图3（c），合理的热解条件可以得到多孔、比表面积大、结构稳定的碳结构，此结构在两端搭载电极引线，滴加电解液之后就可以组装成完整的超级电容器，接着通过热解条件和后续修饰此结构来研究其电化学性能。

图3 C-MEMS制备三维超级电容器的流程图

2.2 基于C-MEMS超级电容器优势

没有引入MEMS技术前，电容器的结构都是如图 4（a）中所示，为二维平面结构，由两个薄膜电极，中间夹一层固态电解液堆叠而成。而利用MEMS技术制作的图 4（b）所示的交错式结构与传统二维平面结构相比有很多优点[6]。

（1）两个电极都在同一个平面内有利于器件的生产和集成。（2）利用先进的微加工技术，可以精确的控制两电极间的间距，从而减少离子在电解液中的传输距离，提高器件的功率密度，同时电极的侧面可以与电解液有效接触，进一步提高其能量密度。（3）为了进一步提高性能，在此结构基础上制备三维结构，三维结构可以在相同的占地面积条件下进一步利用空间体积，提高了电容器的容量，解决超级电容器领域中的容量上限问题。

3 基于C-MEMS超级电容器性能优化

3.1 热解条件影响

热解过程中温度和气氛对最终得到的活性碳性质影响是显著的。Ben Hsia和Mun Sek Kim[7]等人研究了温度和气氛对C-MEMS电容器性能的影响，对比了800℃、900℃和1000℃对其性能的影响，结构表明900℃时其电化学性能最高，在800℃时，由于温度低，碳石墨化程度低，导电性不好造成其性能低下，而1000℃时，其单位面积容量小于1F/cm2，远远低于900℃，其原因是因为高温进一步提高了碳材料的孔隙直径，孔的直径变大，变相减小了材料的比表面积[8]，降低了容量。研究表明由热解酚醛树脂（与光刻胶性质相似）所得碳的多孔性与温度密切相关，表明在700℃时实现了最大的微孔体积，但是在700℃热解时产生了非常大的平面电阻[9]，继续升高温度，孔体积会下降，导电性会提高，二者都会影响电容器的性能，所以为了实现比表面积和电导率的平衡，900℃可以最佳化这两个参数。Ben Hsia和Mun Sek Kim同时也研究了热解气氛对热解结果的影响，如图5所示，研究了三个条件（Ar、10%H2/Ar、在Ar加热900℃，在900℃气氛换为10%H2/Ar维持1小时）对其电化学性能的影响，研究表明双气氛热解得到的碳材料与水的接触角小，即亲水性好，电解液可以深入到内部的微孔，有效比表面积大。对于碳材料，并不是比表面积越大，其容量越大，必须同时考虑电解液离子是否可以有效进入微孔内部，发挥最佳作用[10]。

Lyons[11，12]等人研究了H2对热解结果的影响，表明热解后的体积收缩与气氛密切相关，在纯N2中得到的碳膜体积是在纯H2中的两倍，说明H2可以进一步与热解中物质作用，产生致密的薄膜。所以在实际操作中，如何合理控制惰性气体和H2的切换，仍然需要进一步探索优化，这样才能得到性能优异的碳材料。

3.2 包覆赝电容活性物质

电容器有两种类型，除了双电层电容器，还有基于氧化还原反应的赝电容材料[13]，这类材料有过渡金属氧化物（RnO2、MnO2等）、导电高分子（PPy、PINA等）和官能团修饰的碳材料，与双电层电容器相比，氧化还原反应存储的容量是非常大的，将此类物质负载在C-MEM型电容器碳材料表面，可以进一步提高电容器容量。

Majid Beidaghi和Chunlei Wang[14]制作了三维的碳柱结构，之后在其表面电沉积一层PPy（聚吡咯）导电薄膜，而PPy是一种低成本和环境友好型的电化学活性物质，得到了性能优异的超级电容器器件；Majid Beidaghi和Wei Chen[15]制备了相同的结构，然后将此结构在硫酸溶液中通过三电极作用，使碳材料表面带有含氢离子的官能团，而且证明硫酸活化时间越长，电容器容量越高，但其循环稳定性却减低了，说明官能团的确提高了容量，稳定性却不好。

3.3 物理修饰碳材料表面

负载高容量的赝电容活性物质固然可以提高电容器容量，但是基于氧化还原反应通常會大大降低系统的循环寿命，影响器件实际应用中的使用期限，而通过物理的方法则不会影响其循环稳定性。

Wei Chen[16]等人在三维碳柱表面通过CVD法沉积一层碳纳米管（如图6所示），碳纳米管是碳材料的其中一种衍生物，其良好的导电性和大的比表面积使其在能源存储领域中有潜在应用），进一步提高了电容器的容量。MichaeF·L·De Volder和 Rob Vansweevelt[17]等人通过氧气等离子体作用在热解之前处理SU-8光刻胶柱，碳化之后扫描电镜显示其表面有大量的碳纤维，如图7所示，为改善C-MEMS超级电容器性能提供了新的思路。

4 其他C-MEM制备电容器的方法

MEMS技术可以精确制备图案化的结构，Lu Wei[18]等人没有直接用光刻胶结构作为碳源来制备电容器，她通过将蔗糖、去离子水和浓硫酸按质量比1：0.5：0.1混合搅拌，将得到的粘稠透明液体旋涂在二氧化硅基板上，热解得到表面光滑没有缺陷的碳膜，然后在此碳膜上旋涂光刻胶进行光刻，用氧气等离子体处理碳膜，有光刻胶保护的区域会保留下来，暴露的区域被刻蚀掉，通过此方法，变更了碳源，也制备出类似的图案化结构，而且她采用CO2气体进一步活化该碳结构，这种方法得到的碳材料性能优于光刻胶结构，提供了一种新奇的图案化碳结构制备方法。

5 结束语

C-MEMS制备超级电容器工艺简单，可以在硅片上大规模制备，通过合理的热解温度和气氛控制可以得到性能优异的活性碳材料，通过沉积电化学活性物质，碳纳米管或氧气等离子处理可以进一步提高其性能，但是在这些工作中，碳的微结构都只是提供其作为结构的作用，真正发挥电化学作用的活性部分是沉积在碳结构表面的容量较高的物质或者碳结构表面，而且紫外光刻过程中也只是对光刻胶进行了紫外光刻。

如果可以将活性物质掺杂在光刻胶内部，对此活性物质-光刻胶复合物进行光刻碳化，让活性物质在碳材料内部发挥作用，将是非常有意义的工作。未来的研究方向可以将一些高容量的氧化物（SnO2、NiO、Fe3O4等）良好的分散在光刻胶中，对此复合材料进行光刻显影热解，通过MEMS的方法制作氧化物-碳复合微结构，这一氧化物-碳复合材料微纳结构的可控微加工工艺，可以进一步制作高性能的三维超级电容器，但是这些氧化物必须满足一些条件，颜色为浅色，进而可以光刻；化学稳定性好，在900℃高温条件下还能保持结构完整性；在高温不与碳发生反应。所以，C-MEMS技术在超级电容器领域中还有更广阔的前景。

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