马来海松酸锰的制备及表征

黄业丰，陶柳杏，黄奇良

（1.广西民族大学 相思湖学院，广西 南宁530008；2.广西民族大学 化学化工学院，广西 南宁530008）

1 引言

松香存在酸值高，稳定性不好，结晶倾向大，易氧化等缺陷，限制了其在许多行业中的深加工应用。为了消除松香性能上的某些缺陷，扩大松香的应用领域，可再生资源松香及其改性产品的研究已成为天然资源化学研究与应用的热点之一［1，2］。其中马来海松酸作为一种三元脂环型多元酸就是松香改性产品中重要的化工产品之一。它因为具有3个羧酸基团，与纸纤维羟基的接触机会增多，因此在造纸方面可做为强化施胶剂，减低松香用量而增强施胶效果［3，4］与季戊四醇反应，可生成软化点高的酯化产品，可用作油墨工业中的黏合剂［5，6］和对笨甲酸酰亚胺在沸腾的丙酮中反应生成N－取代的马来海松酸料，还可广泛的用于混凝土起泡剂、胶黏剂、拔水剂以及制备环氧树脂熟化剂、合成橡胶添加剂、绝缘材料增强剂、增塑胶等［7］。马来海松酸及其衍生物在医药、生物农药及手性配位体的合成方面也有重要贡献。马来海松酸及其衍生物的合成，不仅改进了松香产品中的某些缺陷，更重要的是开发了一系列多种用途的新产品，提高了利用价值，增加了经济效益 。

本文以马来海松酸酐、醋酸锰为原料，利用高温高压成功的制备了一种新型的三元羧酸盐马来海松酸锰，并对其进行了结构表征，企图拓宽松香的应用。

2 实验部分

2.1 主要原料

马来海松酸酐，质量分数99.37%，自制；氢氧化钠，分析纯，上海医药集团化学试剂公司；盐酸，分析纯，广东西陇化工厂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海医药集团化学试剂公司；醋酸锰，分析纯，上海医药集团化学试剂公司；硫酸亚铁铵，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；硫酸，分析纯，广东省廉江市爱廉化试剂有限公司；磷酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；N－苯代邻氨基苯甲酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

2.2 主要设备及仪器

电子天平，JY5002，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；分析天平，FA2204B，上海精科天美科学仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF－101S，巩义市予华仪器有限责任公司；远红外电焊条烘干箱，704－2，上海试验仪器厂有限公司；循环水式多用真空泵，SHB－3A，郑州长城科工贸公司；玻璃仪器气流烘干器，KQC，巩义市予华仪器有限责任公司；数控超声波清洗器，KQ3200DB，昆山市超声仪器有限公司；傅立叶交换红外光谱仪（FTIR），MAGNA－IR 550，美国 Nicolet公司；扫描电子显微镜（SEM），STA449C，德国 Waters公司；XRD粉末衍射仪（XRD），D／MAX－3C，瑞士Broker公司。

2.3 马来海松酸锰的合成

2.3.1 马来海松酸的制备

称取60.0 g马来海松酸酐和27.0 g氢氧化钠，混合均匀倒入高压反应釜中，加入300 m L蒸馏水在230℃、3.6MPa下反应6 h，冷却后，将液体转移入500 m L烧杯中，慢慢加入0.5mol／L的HCl溶液使体系的pH＝1，析出大量白色固体物质，抽滤分离，白色固体用蒸馏水洗涤5次，110℃恒温烘干6 h，得到马来海松酸，装瓶备用。

2.3.2 马来海松酸锰的制备

取一定量的马来海松酸加入少量无水乙醇搅拌使其完全溶解，移入装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 m L三口烧瓶中，然后按方案另称取一定量的醋酸锰，加入少量无水乙醇搅拌使其完全溶解，移入三口烧瓶中，通氮气保护 在不同摩尔比，反应温度，反应时间下搅拌反应得到白色沉淀，抽滤分离得白色固体，用无水乙醇洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次，在烘干箱中100℃恒温6h，得到产物马来海松酸锰，称重，计算产率。

2.4 产物分析与表征

红外光谱分析：傅立叶交换红外光谱仪，KBr压片；XRD分析：X～射线衍射仪；扫描电镜（SEM）：德国产的CMS950带能谱仪（EDAX）扫描电镜对产物分析、表征；采用硫酸亚铁铵滴定法［8］测定马来海松酸锰中锰的含量（质量百分数）。

3 结果与分析

3.1 反应过程

3.1.1 马来海松酸的制备

在高压反应釜中以马来海松酸酐和NaOH为原料反应得到深黄色液体，经HCl酸化得到马来海松酸，其反应过程如图1。

3.1.2 马来海松酸锰的制备

由于马来海松酸中的三个羧基的空间结构的差异，导致其空间位阻不同，当的马来海松酸与醋酸锰发生反应时，Mn2＋首先与马来海松酸中的两个－COO－发生反应，生成－C－O－Mn－化学键，而每个Mn2＋可以同时与两个马来海松酸中的一个－COO－发生反应，生成－C－O－Mn－O－C－化学键；当醋酸锰过量时，Mn2＋与马来海松酸中的第三个－COO－发生反应，生成－C－O－Mn化学键，即生成具有网状结构马来海松酸锰。反应过程如图2。

3.2 不同反应条件对实验结果的影响

3.2.1 原料的摩尔比对产物的影响

图3是在反应时间为5 h，反应温度为55℃下，马来海松酸与醋酸锰在不同摩尔比时进行反应时得到的产物中锰的含量。由图3可知，随着马来海松酸和醋酸锰的摩尔比逐渐增大，产物中锰的含量也随着增大。当马来海松酸和醋酸锰的摩尔比为1∶3时，产物中锰的含量为18.86%，接近马来海松酸锰中锰含量的理论值19.02%。而后再增加摩尔比时，产物中锰的含量变化不大，此时的产率为94.1%。

3.2.2 反应温度对产物的影响

图4是在马来海松酸与醋酸锰在摩尔比为1∶3、反应时间为5 h时，不同反应温度对产物中锰含量的影响。由图4可见，产物中锰含量随着反应温度的升高而增加，当反应温度达到55℃时，产物中锰含量达到18.85%，此后升高温度锰含量的值变化不大，故选择反应温度为55℃。此时的产率为93.8%。

3.2.3 反应时间对产物的影响

图5是在马来海松酸与醋酸锰在摩尔比为1∶3、反应温度为55℃时，不同反应时间对产物中锰含量的影响。通过图5可知，产物中锰含量的变化随着反应时间的增加而增大，当反应时间为5h时，产物中锰含量为18.84%，而后继续增加反应时间，锰含量的值变化不大，故选择反应时间为5h。此时产物的产率为93.6%。

3.2.6 红外光谱分析

图6是马来海松酸（a）的红外谱图和马来海松酸锰（b）红外谱图。通过对图6的红外谱图分析，可见在图6（a）中，在1701.20 cm－1为固体羧酸中的C＝ O伸缩振动吸收峰。在图6（b）中，1700cm－1附近处无吸收峰，而在1552.11cm－1和1411.68cm－1处出现了两个新的强吸收峰，这是羧酸盐中（－COO－）的对称伸缩振动峰和反称伸缩振动峰，同时在马来海松酸锰的红外光谱图中没有出现1843.33 cm－1、1776.97 cm－1为固体酸酐C＝O的特征吸收峰，说明反应完全［9］。

3.2.4 XRD粉末衍射分析结果

图7为马来海松酸（a）和马来海松酸锰（b）的XRD谱图。由图7中（a）可见，在2θ＝15°附近呈现出一系列尖锐的强衍射峰，表面马来海松酸属于晶态物质。由图7中（b）可见，马来海松酸锰的XRD谱图的衍射峰宽化明显，呈现出弥散衍射峰。一般来说，非晶态试样的衍射谱图呈现一个（或两个）相当宽化的弥散，晶态试样的衍射谱图呈现一系列尖锐衍射峰；而本文制得的马来海松酸锰XRD谱图既有非晶漫射峰即弥散衍射峰，又有尖锐衍射峰，说明是晶态和非晶态共存，不存在明确的结晶相和非结晶相，是在结晶态和非结晶态之间存在一种整体的有序度变化［10］，马来海松酸跟醋酸锰反应并不是形成简单的晶态化合物，而是每个Mn2＋同时与两个马来海松酸中的一个－COO－ 发生反应，生成－C－O－Mn－O－C－化学键，形成非晶体结构的产物马来海松酸锰。

3.2.5 SEM分析及电子能谱分析

图8为马来海松酸锰SEM照片和能谱图。从图8中可以看到马来海松酸锰没有明显的晶型，与XRD分析结果一致。在产物中有锰元素存在，没有其他元素的存在，并且锰是以二价态的形式存在，说明产物为马来海松酸锰。

4 结语

（1）以马来海松酸酐和醋酸锰为原料，在无水乙醇溶液中反应可以制备出高纯度马来海松酸锰。

（2）马来海松酸与醋酸锰在无水乙醇溶液中反应制备马来海松酸锰的最佳工艺参数为：马来海松酸与醋酸锰的摩尔比为1∶3、反应温度55℃、反应时间5h，产率可以达到93%以上。

（3）利用该方法制得的马来海松酸锰属于非晶态化合物。马来海松酸锰中的－COO～与Mn2＋主要是以离子键结合，为网状结构。

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